JAHN-TELLER-induzierte Phasenübergänge bei den Hexanitro-cupraten A2PbCu(NO2)6[A = K, Rb, Cs]
Abstract
deAlkali-Blei-hexanitrocuprate(II) kristallisieren bei ≥10°C (K-), ≥45°C (Rb-) bzw. ≥125°C (Cs-Verbindung) kubisch (α-Phase) mit dynamisch JAHN-TELLER-verzerrten CuN6-Oktaedern. Beim Abkühlen werden ESR-spektroskopisch wenigstens zwei Phasenübergänge erster Ordnung beobachtet. Zunächst entsteht eine pseudotetragonale Phase (β) mit einem Achsen-verhältnis c/a <1, antiferrodistortiv geordneten tetragonal gedehnten CuN6-Oktaedern entspre-chend. Auf Grund einer anomalen Winkelabhängigkeit des ESR-Signals ⊥c wird auf eine Dynamik in der (001)-Ebene geschlossen. Die β- geht dann in eine ebenfalls pseudotetragonale Phase (γ) über, in der die Dynamik der CuN 6 -Oktaeder in der (001)-Ebene eingefroren ist.
Dies ist der erste experimentelle Nachweis, daß der Übergang von der dynamischen zur stati-schen JAHN-TELLER-Verzerrung im Fall einer antiferrodistortiven Ordnung tetragonal gedehnter Koordinationsoktaeder über die Zwischenstufe eines zweidimensional-dynamischen JAHN-TELLER-Effektes erfolgt.
Abstract
enJAHN-TELLER-induced Phase Transition in the Hexanitrocupraten A2PbCu (NO2)6[A = K, Rb, Cs]
Hexanitrocuprates A2PbCu(NO2)6 with A = K, Rb, Cs crystallise in the well-known elpasolite related cubic structure (α-phase) containing dynamically JAHN-TELLER distorted CuN6 polyhedra at temperatures ≥10°C, 45°C, 125°C, respectively. When cooling down at least two first order transitions are observed by EPR spectroscopy. In a first step a pseudo-tetragonal phase (β) is formed characterised by c/a < 1, corresponding to tetragonally elongated CuIIocta-hedra in an antiferrodistortive order. Because the EPR line ⊥ c shows an anomalous dependency on the angle between the crystallographic axes (a, b) and the field direction, motions of the NO2groups in (001) are suggested. In a second step the β- is changed to a γ-phase with the same symmetry as the β-phase, which contains tetragonally elongated CuN6 octahedra in antiferro-distortive order again, but without a dynamic behaviour in the (001) plane.
This is the first experimental proof, that in case of antiferrodistortive ordering of tetragonally elongated octahedra the transition from the dynamic to the static JAHN-TELLER distortion occurs in two steps and involves as the intermediate phase a two-dimensionally dynamic JAHN-TELLER-Effektes structure.
