Copolymères séquencés poly(oxyéthylène)/poly(oxyéthylène-oxyadipoyl) à charnières uréthane
Abstract
frNous avons étudié la cinétique de la réaction du bis(4-isocyanatophényl)méthane (MDI) et du l-méthyl-2.4-diisocyanatobenzène (2.4-TDI) sur le poly(oxyéthylène) (POE, M̄n = 2750) et le poly(oxyéthylèneoxyadipoyl) (PAE, M̄n = 2350) en solution dans le toluène ou le dioxanne, et pour un rapport constant [NCO]/[OH] = 2. Il est possible d'obtenir, dans des conditions expérimentales bien déterminées, des «prépolymères» porteurs de groupements terminaux isocyanate. Ces «prépolymères» présentent cependant une stabilité limitée dans le temps, qui se manifeste par un accroissement de la masse moléculaire moyenne et de la fonctionnalité, résultant de la formation de liaisons allophanate intermoléculaires. Ce processus est en particulier accéléré dans le cas des POE.
La polycondensation en solution homogène entre «prépolymère» PAE ω.ω′-diisocyanate et POE conduit à des copolymères séquencés linéaires, dans lesquels le nombre moyen de séquences (3 à 20) et la longueur de la séquence POE (2750 ≤ M̄n ≤ 10600) peuvent varier dans un assez large domaine. L'architecture de ces macromolécules est caractérisée par l'alternance régulière de séquences hydrophobes PAE et hydrophiles POE reliées entre elles par des charnières uréthane. Ces matériaux constituent des modèles intéressants dans le domaine des copolymères séquencés cristallisables doués de propriétés amphipatiques, et dans celui des élastomères polyuréthane.
Abstract
deEs wurde die Kinetik der Reaktion des Bis(4-isocyanatophenyl)methans (MDI) und des 1-Methyl-2.4-diisocyanatobenzols (2.4-TDI) mit Poly(oxyäthylen) (POE, M̄n = 2750) sowie mit Poly(oxyäthylenoxyadipoyl) (PAE, M̄n = 2350) in Toluol oder Dioxan bei konstantem Verhältnis [NCO]/[OH] = 2 untersucht. Bei Wahl bestimmter experimenteller Bedingungen können „Präpolymere”︁ mit Isocyanat-Endgruppen erhalten werden. Die Stabilität dieser Polymeren ist jedoch begrenzt. Eine Nebenreaktion führt zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur Bildung neuer funktioneller Gruppen, als Folge der Bildung intermolekularer Allophanat-Bindungen. Dieser Prozeß verläuft schneller im Falle des POE als im Falle des PAE.
Die Polykondensation eines „Präpolymeren”︁, PAE, ω,ω′-Diisocyanats und eines POE führt zu linearen Block-Copolymeren, in denen die mittlere Zahl der Sequenzen (3 bis 20) sowie die Länge der POE-Sequenzen weitgehend (2750 ≤M̄n ≤ 10600) variieren können. Die Struktur dieser Polymeren ist charakterisiert durch regelmäßiges Alternieren hydrophober PAE- und hydrophiler POE-Blöcke, die durch Urethanverbindungen miteinander verbunden sind. Diese Produkte sind interessante Modelle auf dem Gebiet kristallisierbarer amphipatischer Block-Copolymer und der Polyurethan-Elastomeren.
