Allgemeine und physikalische Chemie
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Über die Darstellung von basischen Estern V
K. Scholz,
M. Spillmann,
E. Tagmann,
K. Hoffmann,
K. Scholz
Forschungslaboratorien der CIBA Aktiengesellschaft , Basel. Pharmazeutische Abteilung
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In Erweiterung früherer Arbeiten über spasmolytisch wirksame Substanzen wurden einige cycloaliphatisch substituierte Essigsäuren mit Doppelbindung in verschiedenen Stellungen sowie ihre basischen Ester beschrieben.
References
- p2016_1)4. Mitteilung: K. Hoffmann & H. Schellenberg, Helv. 30, 295 (1947).
- p2016_2) R. Meier & K. Hoffmann, Helv. Med. Acta, Suppl. VI (Beil. zu Bd. 7), 106 (1941). K. Miescher & K. Hoffmann, Helv. 24, 458 (1941). K. Hoffmann, Helv. 24, 36E (1941).
- p2016_3) Zwei Verbindungen dieser Reihe, nämlich die Hydrochloride des Diphenylessigsäure-diäthylamino-äthylesters bzw. des Phenylcyclohexyl-essigsäure-diäthylaminoäthylesters, befinden sich seit langem unter der Marke “Trasentin” im Handel.
- p2016_4) Barrett et al., Trasentine analogues inhibitors of gastric secretion; Federation Proc. 10, 278 (1951); H. Bein, F. Gross, W. Schuler & J. Tripod, Schweiz. med. Wschr. (im Druck); Cameron et al., Sympathetic ganglionic blocking activity of Trasentine hydrochloride and some of its homologues, Federation Proc. 10, 284 (1951); L. Demling, H. Kinzlmeier & N. Henning, Experimentelle Untersuchungen über die Wirkung inhibitorischer Pharmaka am menschlichen Magen, Gastroenterologia 78, 283 (1952).
- p2017_1) Es sei hier nachgetragen, dass die freie Säure bei 124–125° schmilzt.
- p2017_2) Phalnikar & Nargund, J. Indian Chem. Soc. 14, 736 (1937), stellten diese Säure aus α-Phenyl-α-(1-oxy-cyclohexyl)-essigsäure durch Wasserabspaltung mittels Acetanhydrid her. Wir konnten dieselbe Säure in guter Ausbeute durch Vakuumdestillation von α-Phenyl-α-cyclohexyl-α-oxy-essigsäure gewinnen. Die beiden letzteren Substanzen unterscheiden sich in eindeutiger Weise in ihren UV.-Spektren, so dass mit dieser Methode eine einfache und sichere Reinheitsbestimmung von “Antrenyl” ausgearbeitet werden konnte. (Vgl. nähere Angaben im experimentellen Teil.)
- p2017_3) K. Miescher & K. Hoffmann, loc. cit.
- p2017_4) C. G. Gauerke & C. S. Marvel, Am. Soc. 50, 1178 (1928).
- p2017_5)
Diese Wasserabspaltung kann so erklärt werden, dass sich als Zwischenstufe eine Hexahydro-diphenyl-essigsäure der möglichen beiden Formeln
- p2017_6) Es ist bekannt, dass sich Cyclohexadienylverbindungen bei höheren Temperaturen unter Wasserstoffverlust aromatisieren. So bildet sichz. B. Aus λ1,3-Cyclohexadienyl-carbonsäure beim Erwärmen über den Schmelzpunkt Benzoesäure [vgl. Eichengrün & Einhorn, B. 23, 2870 (1890)].
- p2017_7) Die gleiche Säure bildet sich auch bei der Hochvakuumdestillation von Phenylcyclohexyl-oxy-essigsäure (siehe exp. Teil).
- p2017_8) Als Konstitutionsbeweis für die Phenyl-cyclohexyliden-essigsäure diente neben dem UV.-Spektrum die katalytische Hydrierung, wobei die Säure in Phenyl-cylohexyl-essigsäure übergeht.
- p2018_1) H. Booker, L. K. Evans & A. E. Gillan, Soc. 1940, 1453.
- p2018_2) Die Analysenpräparate wurden im Hochvakuum über P2O5 während 6 Std. getrocknet.
- p2018_3) Die Herstellung der basischen Ester aus den entsprechenden Carbonsäuren geschah nach der früher von K. Miescher & K. Hoffmann (loc. cit.) beschriebenen Methode durch Erhitzen der Säure in Essigester mit β-Chloräthyl-diäthylamin in Gegenwart von Pottasche.
- p2018_4) Die Analysenergebnisse der in Tab. I aufgeführten Verbindungen sind in Tab. II zusammengestellt.
- p2018_5) Die Analysen wurden in unseren mikroanalytischen Laboratorien unter der Leitung von Dr. H. Gysel durchgeführt.
- p2020_1) C. G. Gauerke & C. S. Marvel, Am. Soc. 50, 1178 (1928), geben einen Smp. von 171–172° an.
- p2020_2) Hergestellt nach F. F. Blicke & H. Raffelson, Am. Soc. 74, 1730 (1952).
- p2020_3) Linstead et al., Soc. 1927, 2579; Soc. 1929, 1269.
- p2021_1) Kp0,5 mm: 152–156°.
- p2021_2) Kp0,5 mm: 145–154°.
- p2022_1) Für die Aufnahme der UV.-Spektren und deren Diskussion möchten wir auch an dieser Stelle Herrn Dr. R. Rometsch bestens danken.
- p2022_2) Vgl. z. B. Jackmann & Nachod, Am. Soc. 72, 716 (1950): Phenyl-cyclohexylidenacetonitril: γ = 242 mμ, log ϵmax = 4.
