ChemInform Abstract: STRUCTURAL CHANGES ACCOMPANYING ELECTRON TRANSFER IN COPPER(II)/COPPER(I) COMPLEXES INVOLVING RELATED OPEN-CHAIN AND CYCLIC TETRATHIA ETHER LIGANDS
Abstract
Molekül- und Kristallstrukturen des aus hydratisiertem Cu(II)-perchlorat und 3,6,l0,13-Tetrathiapentadecan gebildeten Cu(II)- Komplexes (I) (RG P21/c, Z=4), seines elektrolytischen Cu(I)-Reduktionsproduktes (II) (RG P21/c, Z=4) sowie des Cu(I)-Makrocyclus (III) (RG Fdd2, Z=16) werden röntgenanalytisch ermittelt und verglichen, auch mit den Strukturdaten des analogen Cu(Il)-Makro- . cyclus (RG P21/c, Z=2).
ChemInform Abstract
Molekül- und Kristallstrukturen des aus hydratisiertem Cu(II)-perchlorat und 3,6,l0,13-Tetrathiapentadecan gebildeten Cu(II)- Komplexes (I) (RG P21/c, Z=4), seines elektrolytischen Cu(I)-Reduktionsproduktes (II) (RG P21/c, Z=4) sowie des Cu(I)-Makrocyclus (III) (RG Fdd2, Z=16) werden röntgenanalytisch ermittelt und verglichen, auch mit den Strukturdaten des analogen Cu(Il)-Makro- . cyclus (RG P21/c, Z=2). Die Cu(Il)-Komplexe (I) und (IV) sind sechsfach-koordiniert; das Cu-Atom ist coplanar mit drei bzw. vier S-Atomen. Die Cu(I)-Komplexe (II) und (III) sind tetraedrische Polymere, in denen die vierzähnigen Liganden als Brücken fungieren. Auf der Grundlage von Molekülmodellen wird postu- 172 liert, daß in verdünnten wäßrigen Lösungen der Cu(I)-Komplex (II) als tetraedrisches l zl-Monomeres mit Koordination aller vier S-Atome an einem Cu-Atom vorliegt, während im ebenfalls monomeren, tetraedrischen Cu(I)-Makrocyclus drei S-Atome und ein Wassermolekül gebunden sind und ein S-Atom des Liganden unkoordiniert bleibt. Die für die zwei Komplexe in Lösung beobachteten O.2-0.3 V-Differenz in den Cu(II)L/Cu(l)L-Potentialen wird weitgehend der unterschiedlichen Anzahl der am Cu(I) koordinierten S-Donatoratome zugeschrieben.