ChemInform Abstract: SYNTHESIS OF CIS VICINALLY DISUBSTITUTED CYCLOPENTANES BY FRAGMENTATION OF BICYCLO(3.2.0)HEPTAN-6-OLS. TOTAL SYNTHESIS OF (.+-.)-MULTIFIDENE

ChemInform Abstract

Es wird ein spezielles Verfahren für die Umwandlung von Bicyclo[3.2.0]heptan-6-olen in Cyclopentane entwickelt und nach dieser Methode das aus der Braunalge Cutteria mulbifida isolierbare (?-Multifiden hergestellt. So erhält man aus dem Keton (I) mit Lithiumalanat den Alkohol (II), der mit tert.-Butylat zu den isomeren Aldehyden (IIIa) und (IVa) gespalten und dann nach Wittig zu den Olefinen (IIIb) und (IVb) umgesetzt wird. Die Reaktion zu (IIIb) und (IVb) kann auch direkt erfolgen. Das Dichlorketon (V) wird zum Alkohol (VI) reduziert. Aus diesem erhält man über mehrere Stufen ein Gemisch aus (VII)-(IX). (V) wird mit Tributylzinnhydrid zu (Xa) reduziert und dann zum Phenylsulfid (Xb) substituiert, das zum Alkohol (XIa) reduziert und ggf. zum Sulfon (XIb) oxidiert wird. Diese Verbindungen werden zu (XII) und (XIII) gespalten, wobei die Sulfide (XIIa) und (XIIIa) auch zu den Sulfonen (XIIb) bzw. (XIIIb) oxidiert werden können. (XIa) liefert mit tert.-Butylat und Grignard-Reagens die Olefine (XIV), aus (Xb) erhält man nach Metallierung durch Behandlung mit Propanal ein Addukt (XV), das zu (XVla) gespalten und weiter mit Diazomethan zu (XVIb) verestert wird. Aus (XIIb) bzw. (XIIIb) erhält man die Alkohole (XVIIa) und weiter ihre Mesylate (XVIIb), die zu den Dienen (XVIII) führen. (XVIIa) wird zum Keton (XIX) oxidiert und dann über ein Enolphosphat (XX) in ein Gemisch aus (XXI), (XXII) und (XVIIIa) übergeführt. Aus (XXI) erhält man bei der Hydrierung das Dien (XXIII) als Isomerengemisch, das sich durch präparative Gaschromatographie trennen läßt. Als Hauptkomponente wird dabei in 45 % isolierter Ausbeute das (n-Multifiden (XXIIIa) erhalten. (IR-, NMR-, MS-Daten, Zwischenstufen).