ChemInform Abstract: REDUCTONES AND TRICARBONYL COMPOUNDS, PART 31. NUCLEOPHILIC 1,2-SHIFTS OF ALKOXYCARBONYL AND CARBOXYLATE GROUPS IN THE BENZILIC-ACID TYPE REARRANGEMENT OF α,β-DIOXOBUTYRIC ESTERS
Abstract
Aufbauend auf früheren mit (Ic) gewonnenen Ergebnissen wird die pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten für die Umlagerungen von (Ia) und (Ib) ermittelt, für die sich in beiden Fällen eine Plateaubildung im pH-Bereich 10- ll entsprechend einer vollständigen Deprotonierung des Intermediates (III) ergibt (Umlagerungsgeschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung 36 bzw. O.52/ M - s für (Ia) bei pI-I 8.5-9.2 bzw. 12- 13.4 sowie 35 bzw. 0.96/ M - s für (Ib)).
ChemInform Abstract
Aufbauend auf früheren mit (Ic) gewonnenen Ergebnissen wird die pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten für die Umlagerungen von (Ia) und (Ib) ermittelt, für die sich in beiden Fällen eine Plateaubildung im pH-Bereich 10- ll entsprechend einer vollständigen Deprotonierung des Intermediates (III) ergibt (Umlagerungsgeschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung 36 bzw. O.52/ M - s für (Ia) bei pI-I 8.5-9.2 bzw. 12- 13.4 sowie 35 bzw. 0.96/ M - s für (Ib)). Während (Ia), das im basischen Bereich nicht hydrolysiert, ausschließlich unter 1,2-Verschiebung der Estergruppe zu (IIIa) umgelagert wird, tritt für (Ib) und (Ic) im unteren pH-Bereich eine Umlagerung durch Verschiebung des Carboxylatanions konkurtierend hinzu, wobei (IV) auf beiden Wegen als Endprodukt erreicht wird. Die Umlagerung von (Id) verläuft analog. Es wird auf eine geringe sterische Hinderung bei der Wanderung der Estergruppe geschlossen.
