ChemInform Abstract: DIASTEREO-DIFFERENTIATING HYDRIDE TRANSFER AT BRIDGED NAD(H) MODELS

ChemInform Abstract

Im Gegensatz zu den verbrückten Pyridiniumbromiden (Ia) zeigt sich in (Ib) und (Ic) eine Diastereotopie für die 4-Protonen. Bei einer Reduktion mit dem Nicotinamid (II) ergibt sich für (Ib) bzw. (Ic) eine Diastereomerendifferenzierung von 67% bzw. über 92% (′H-NM R, Kinetik). Röntgenstruktur- und UV-Untersuchungen weisen auf eine bootähnliche Verformung des Dihydropyridinringes hin, die für (Ic) am stärksten ausgeprägt ist. Bevorzugt wird das pseudoaxiale H übertragen. Für das enzymgebundene NAD(H) ergibt sich nur eine geringe Bedeutung dieser "negativen Differenzierung.