ChemInform Abstract: A TRANSITION-METAL-BASED METHOD FOR 1,2-DIAMINATION OF ALKENES. SYNTHESIS OF COBALT DINITROSOALKANES FROM ALKENES, NITRIC OXIDE, AND (η5-CYCLOPENTADIENYL)(NITROSYL)COBALT DIMER AND THEIR REDUCTION TO PRIMARY VICINAL DIAMINES

ChemInform Abstract

Aus der Reaktion des Co-Dimeren (I) mit ungespannten Alkenen (II) konnten Co-l ,2-Dinitrosoalkankomplexe erhalten werden, die im Falle von (II I) stabil genug zur Isolation sind. Bei Verwendung von genau l Äquiv. (I) und Norbornadien entsteht durch Funktionalisierung beider Doppelbindungen (IV). (E)- und (Z)-Alkene führen zu zwei verschiedenen Co-Komplexen wie (IIIe) und (IIIf) und beweisen, daß die Reaktion stereospezifisch verläuft. Die Dinitrosoalkanliganden sind inert gegenüber Austausch durch CO oder Phosphine. Durch Metallhydridreduktion der Dinitrosoalkanliganden werden diese aus dem Komplex entfernt. Diese Reaktion ist allgemeingültig zur Umwandlung von Alkenen in Diamine. Sie ist auch möglich, wenn die intermediär entstehenden Co-Komplexe nicht stabil genug für eine Isolation sind und nur in situ (IR-Nachweis) weiterreagieren, wie z.B. in den Reaktionen von (V) zu (VII). Dabei entstehen Diastereomerenpaare [Verhältnis von 34:66 bei (VIIf) bis 90: l0 bei (VIIe), 426290 bei (VIIa)]. Die Stereospezifität hängt von der Substituentengeometrie am Dinitrosoalkanliganden ab. Wie am Beispielder Reaktion von (E)-3-Hexen zu d,l-3,4-Diaminohexan" erklärt wird, entsteht das vorherrschende Diamin über die syn-Addition von zwei NHz-Gruppen an das Alken. Eine zunehmende Stereospezifität (Faktor 2.5) kann erreicht werden, wenn erst mit (iBu)2AlH und dann mit LiAlH₄ reduziert wird.