ChemInform Abstract: TRIS(DIALKYLAMINO)SULFONIUM ENOLATES. SYNTHESIS, STRUCTURE, AND REACTIONS
Abstract
Ein Gemisch eines Enoltrimethylsilylethers, z.B. (IV), mit einem Fluorid, z.B. (II), steht im Gleichgewicht mit einer Enolat-Spezies wie (V) und Trimethylfluorsilan (III); Eindampfen eines äquimolaren Gemisches von (IV) und dem Salz (I) - das seinerseits im Gleichgewicht mit (II) und (III) steht - liefert dann (III) als flüchtige Fraktion und das Enolat (V) als luftempfindliche Kristalle (Untersuchungen der ionischen Struktur u.a. anhand von Konduktivitätsmessungen; 1H- und 13C-NMR-Analyse).
ChemInform Abstract
Ein Gemisch eines Enoltrimethylsilylethers, z.B. (IV), mit einem Fluorid, z.B. (II), steht im Gleichgewicht mit einer Enolat-Spezies wie (V) und Trimethylfluorsilan (III); Eindampfen eines äquimolaren Gemisches von (IV) und dem Salz (I) - das seinerseits im Gleichgewicht mit (II) und (III) steht - liefert dann (III) als flüchtige Fraktion und das Enolat (V) als luftempfindliche Kristalle (Untersuchungen der ionischen Struktur u.a. anhand von Konduktivitätsmessungen; 1H- und 13C-NMR-Analyse). (V) geht mit Acetanhydrid O-Acylierung [→(VI)] und mit Alkylhalogeniden wie (VII) C-Alkylierung ein [→(VIII)]. (VIII) ist auch durch direkten Einsatz von (I) und (IV) zugänglich. Analog werden aus den entsprechenden Enolethern (IX) und Halogeniden (X) die (VIII)-Analogen (XI) gewonnen (Tabelle). (V) reagiert mit Benzaldehyd (XIII) in Gegenwart von (III) oder (IV) zum Keton (XII). Der Enolether (XIV) setzt sich mit (XIII) in Gegenwart von (I) und (III) zum entsprechenden β-Trimethylsilyloxy-Keton um, dessen Hydrolyse dann das Hydroxyketon (XV) (86:14- erythro/threo-Gemisch) liefert. Ähnlich werden weitere Enolether wie (XVI) umgesetzt [mit (XIII) sowie mit Isobutyraldehyd]. Der Enolether (XVII) liefert mit (XIII)/ (I)/(III) ein Gemisch der Isomeren (XVIII). - Die verschiedenen mechanistischen Aspekte der Reaktionen werden eingehend diskutiert.
