ChemInform Abstract: 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITIONS TO COORDINATED AZIDE IN COBALT CHELATE COMPLEXES OF THE TYPE LCO(CHELATE)N3

ChemInform Abstract

Elektronenarme dipolarophile Verbindungen (Alkine, Alkene Nitrile) reagieren mit Azido-Co-Chelaten des Typs (I)-(III) unter milden Bedingungen, wobei als Anfangsprodukte koordinierte funfgliedrige Heterocyclen gebildet werden. Die Reaktivität der Chelate wird durch die Art des neutralen trans-Liganden (trans- Effekt) und die Art des anionischen Chelatsystems (cis-Effekt) und die Reaktivität der Reaktionspartner durch die elektronenanziehende Stärke ihrer Substituenten beeinflußt. Alkine mit nicht-endständiger Dreifachbindung wie (IV) reagieren zu N(2)- 9 17 gebundenen Triazolatokomplexen (Va). Diese Reaktionen zeigen auch die Komplexe (IIIa) und (IIIc). Dabei kann der axiale Ligand freigesetzt werden. Ein solches fünffach-koordiniertes Produkt ist für (IIIa) isolierbar. Bei dem Komplex (Ia) und Verbindungen des Typs (I) mit AsPha, SbPh3, P(O-Ph)3 oder P(O-Et)3 als Axialliganden stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem fünf- und dem sechsfach-koordinierten Komplex ein, nicht aber für (Ib). Diazidokomplexe wie (Ih) und (II) reagieren mit (IVa) zu Bis-[triazolato]-Verbindungen. Endständige Alkine reagieren wie CH-acide Verbindungen bevorzugt unter Ligandensubstitution. (X) reagiert mit (Ib) zu (XI) ′ und liefert analoge Verbindungen auch bei Reaktion mit (II) oder (IIIc). Ethylpropiolat (IVb) dagegen reagiert mit′(Ib)-(Id) zu (Vb) und mit (Ia) zu einem Alkinylkomplex des Typs (XI) (26% Ausbeute). Mit Alkenen wie (VI) reagiert (Ic) zu dem Triazolin- Komplex (VII). Bei anderen Alkenen wie Acrolein oder Maleinsäureanhydrid konnte eine Reaktion nur IR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Nitrile reagieren mit Azidchelaten zu N(2)-gebundenen Tetrazolato-Komplexen (VIII), dabei wird aufgmnd des trans-Effektes teilweise der axiale Ligand freigesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art des Nitrils ab, PhCN.