ChemInform Abstract: PREPARATION AND REACTIVITY OF MODEL COMPOUNDS RELATED TO OLIGOMERS FROM THIAMIN. A MECHANISM FOR OLIGOMERIZATION

ChemInform Abstract

Während die Pyrimidine (Ia) und (Ib) mit dem Thiaminiumion (IIa) zu den Oligomeren (IIIa) und (IIIb) reagieren, geht aus der entsprechenden Reaktion von (Ic) mit (IIa) ein Produktgemisch hervor. Zur Gewinnung von (IIIc) wird daher das Disulfid (IV) mit (IIb) zum Produkt (V) umgesetzt, das mit Dithiothreit durch Spaltung der S-S-Bindung mit nachfolgender Cyclisierung das Oligomer (IIIc) des Thiamins liefert. (IIa) reagiert mit CaSO₃ mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 4.l0- l0" /M-s, die Reaktion von (IIIb) mit Sulfitionen unter Bildung von (Ib) und (IIc) vollzieht sich mit einer Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung (k = 2.02-10"2/M-s), die von der Sulfitkonzentration unabhängig ist. Kinetik und NMR-Untersuchungen der Sulfit-Reaktion von (IIIc) zeigen, daß der Oligomerisierung eine Thiazolabspaltung unter Bildung von (IIIa) vorangeht. Die Induktionsperiode kann durch Zusätze wie z.B. Vitamin Bl-hydrochlorid oder NaN₃ bzw. (IIa) verlängert bzw. verkürzt werden (Mechanismus; teilweise Ausb.-Angaben in g).