ChemInform Abstract: SYNTHETIC APPLICATIONS OF N-N LINKED HETEROCYCLES. PART 10. PREPARATION OF NOVEL N-N LINKED BIHETEROARYL MONOCATIONS, THEIR REACTIONS WITH NUCLEOPHILES, AND ELECTROPHILIC REACTIONS OF SOME DIHYDRO-DERIVATIVES

ChemInform Abstract

Die N-N-gebundenen Biheteroaryl-Monokationen (Ib-f) werden aus dem N-Aminopyridinium-Salz (Ia) und entsprechenden Anhydriden, Hexandion-(2,4) oder 3-Methyl-2,4-benzoxazinon-(l) synthetisiert, um die Regioselektivität in ihren nucleophilen Additionsreaktionen, die Fähigkeit der gebildeten Addukte, sich zu substituierten Pyridinen zu zersetzen, und ihr Verhalten bei Reduktionen zu untersuchen. Die NaBH₄-Reduktion von (Ib,e) führt zu den 1,2- und 1,4-Addukten (II) und (III); keine der anschließenden Reaktionen mit Elektrophilen führt zu isolierbaren substituierten Pyridinen. Dagegen läßt sich das Reduktionsprodukt (V) des Isochinolinium-Salzes (IV) zu (VI) bromieren, das sich in siedender Essigsäure zu (VII) und (VIII) spaltet. Mit NaCN und PhMgBr bildet (IV) die erwarteten 1-substituierten Isochinoline. Die Imido-Salze (Ic,d) neigen zu Ring- Öffnungen. Beim Umkristallisieren von (Ic) (X: Cl, SCN, I) aus Ethanol entstehen die Derivate (IX). Das Ylid (X) bildet sich bei der Reaktion mit NaCN oder PhMgBr in Methanol. In trockenem aprotischem Medium können jedoch die 1,4-Addukte (XI) mit entsprechenden nucleophilen Anionen gebildet werden. Außer bei (XIa) erfolgt keine Fragmentierung dieser Verbindungen zu 4-substituierten Pyridinen. Das Salz (Ie) dagegen führt über seine Addukte (XII) zu den Pyridinen (XIII) und scheint das für die Darstellung substituierter Pyridinen (XIII) und scheint das für die Darstellung substituierter Pyridine geeignetste aller untersuchten Salze (I).