ChemInform Abstract: CONTROL OF REGIOSELECTIVITY IN THE DI-Π-METHANE REARRANGEMENTS. TRIPLET-SENSITIZED PHOTOISOMERIZATION OF BENZONORBORNADIENES CARRYING CYANO SUBSTITUENTS IN THE ARYL AND VINYL SEGMENTS

ChemInform Abstract

Das Benzonorbomenon (Ia) wird über das Hydrazon (Ib) (Ausbeute 99%) und das Diiodid bei 0 °C in Ether in das Iodid (II) umgewandelt, das mit CuCN das Cyanderivat (III) liefert. Das Keton (IV), das bei der Mercurierung, Demercurierung und Jones-Oxidation aus dem entsprechenden iodierten Benzonorbornadien als Hauptprodukt entsteht, ergibt durch Halogensubstitution das Keton (V). Dieses läßt sich analog zu (Ia) zum Dicyanderivat (VI) umsetzen. Ebenso entstehen z.B. die Isomeren (VII) (83%) aus den entsprechenden Cyanketonen vom Typ (V). Mit Acetophenon als Sensibilisator ergibt die Di-vr-methan-Umlagerung von (III) in Benzol das Tetracycloundecatrien (VIII) . Ebenso regiospezifisch verlaufen die Triplett-sensibilisierten Umlagerungen von (VI) und (VII) zu den Produkten (IX) und (X) (80-92%). (¹H-NMR, PE, MO-Berechnungen; teilweise keine Ausb.-angaben).