ChemInform Abstract: THIO-SUGARS. PART 2. GLYCOSIDES FROM ACID-CATALYZED REACTIONS OF 1-O-ACETYL-2,3,-DI-O-ACYL-4-THIOTETROFURANOSES

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Das als Phenylboronat maskierte Thiotetrofuranosylacetat (Ia) reagiert mit den Alkoholen (IIa) bzw. den Thiolen (IIb) im Molverhältnis 1:1 unter Tos-OH-Katalyse zu den Thiofuranosiden (IIIa) bzw. (IIIb). Im Gegensatz zu den S-Glykosiden (IIIb) (überwiegend Gemische aus gleichen Teilen beider Anom rer) werden die O-Glykoside (IIIa) mit einem hohen Grad an Stereoselektivität gebü- det, wobei die trans-Konfiguration zu dem Boronatring erhalten bleibt. Toluol-cothiole mit elektronenanziehenden Substituenten reagieren normal, während die entsprechenden Alkohole schneller acetyliert als glykosyliert werden. Die Glykosidierun läßt sich auch mit dem Bromid (Ib) durchführen, jedoch ist das Bromid den Alkoholen gegenüber - besonders in Abwesenheit′ eines Katalysators - weniger reaktiv als (Ia). Glykosidierung der geschützten Thiozucker (IV) bzw. (VI) mit den entsprechenden Agenzien (II) zu den Glykosiden (V) bzw. (VII) verläuft im allgemeinen in niedri geren Ausbb. als die der Phenylboronate. Ferner werden die Thiaglutaraldehyde (VIII bzw (XI) - zugänglich aus dem entsprechenden Nucleosid bzw. Furanosid durch NaIO₄-Oxidation - mit dem Hydrazid (IXa) oder dem Thiosemicarbazid (IXb) zu de Thiazinen (X) bzw. dem Bis-hydrazon (XII) umgesetzt.