ChemInform Abstract: VERSUCHE ZUR GEWINNUNG VON CYCLOHEPTAN-DERIVATEN AUS DERIVATEN DES BICYCLO(3,2,0)HEPTANS

ChemInform Abstract

Die thermische Reaktion von Cyclopentadien (I) mit Keten (II) führt zu dem Bicycloheptenon (III); als Nebenprodukte entstehen Dicyclopentadien und Diketen. Die Pyrolyse von (III) liefert unter Umkehrung seiner Bildungsreaktion (I) und (II). (III) wird mit LiAlH₄ zu dem Alkohol (IV) (33 :67-exo-endo-Isomerengemisch) reduziert. Bei der Dehydratisierung von (IV) bei 220-240°C über Al₂O₃ bildet sich überwiegend Cycloheptatrien-(1,3,5) (80% Ausbeute), Toluol und 6-Methyl-fulven. Das Bicycloheptanol (VI) wird als untrennbares exo-endo-Isomerengemisch aus (III) über das hydrierte Keton (V) erhalten. Unterwirft man (VI) einer Dehydratisierung über Al₂O₃ bei 200°C, so bildet sich PI/ ein Gemisch aus ca. 12 Produkten, aus dem neben Norcaren-(2) (67%) Cycloheptadien-(1,3) und Cyclohepten isoliert werden; auch hier ist wie bei der Dehydratisierung von (IV) ein Carbeniumionen-Mechanismus anzunehmen. Durch Umsetzen mit Orthoameisensäureester läßt sich (III) in das Ketal (VII) überführen, das in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure das Bicycloheptadien (VIII) und als Produkt einer nucleophilen Umlagerung das Fulven (IX) gibt. Beim Überleiten von (VII) über alkalisches Al₂O₃ erhält man neben (VIII) und (IX) auch das Cycloheptatrien (X). Die Hydrolyse von (X) gibt die Ketone (XI) und (XII), die am PtO₂ selektiv zu Cycloheptanon hydriert werden.