ChemInform Abstract: HERST. VON UNGESAETTIGTEN LACTONEN DER STEROIDREIHE 7. MITT. SYNTH. VON 4(5)-DEHYDRO-BUFADIENOLIDEN

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15α-Hydroxy-cortexon (I) wird durch Oxidation der 21-Hydroxygruppe und anschließende selektive Acetalisierung sowie Entfernung der 15α-Hydroxygruppe durch Dehydratisierung in das Pregnadien (II) umgewandelt. Mit Hilfe von speziellen und selektiven Reaktionen, welche die Erhaltung der 3-Oxo-4(5)-dehydro-Struktur sowie der l4(15)-Doppelbindung gewährleisten, wird über 6 Zwischenstufen die 17β-ständige Pregnan-Seitenkette von (II) zum 5′-substituierten α-Pyron-Ring ausgebaut. Das so gewonnene Produkt (III) wird mit unterbromiger Säure in das Bromhydrin (IVa) übergeführt, dessen Br-Atom anschlie- βend hydrogenolytisch eliminiert wird. Dabei entsteht Scillarenon (IVb), aus dem durch Reduktion mit Li-borhydrid/Pyridin das bisher nicht bekannte 5o:- Bufalin (V) und durch Reduktion mit Li-tri-(tert.-Butoxy)-aluminiumhydridr Scillarenin (VI) erhalten werden. Bei Einwirkung von sauren Agenzien auf (VI) entsteht Scillaridin A (VII). Analog der Reduktion (IVb) -+ (VI) entstehen aus (III) Anhydro-scillarenin (VIII), das bei Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure in Methylenchlorid in Anhydro-scillaridin A (IX) übergeht, und aus dem Keton (XI) [durch Oppenauer-Oxidation des Hydroxy-bufatrienolids (X) erhältlich] der Alkohol (XII).