ChemInform Abstract: SPHINGOSIN UND SEINE NATUERLICHEN VERBINDUNGEN 6. MITT. UEBER DIE VERRINGERTE REAKTIVITAET DER C(2)-HYDROXYLGRUPPE DES N-CEREBROYL-D-ERYTHRO-SPINGOSYL-BETA-D-GALAKTOPYRANOSIDS(PHRENOSIN)

ChemInform Abstract

Phrenosin aus Rinderhirn wird in Pyridin mit Benzoylchlorid bei -20 bis +20°C (55 Stdn.) behandelt. Chromatographisch lassen sich drei Fraktionen isolieren: Das Hexabenzoat (I) (ca. 30%), das Tribenzoat (IV) (ca. 8%) und als Hauptmenge ein Gemisch der Pentabenzoate (II) und (III) (52%). (II) und (III) werden weiter mit Methylsulfochlorid in Pyridin behandelt, es entsteht fast quantitativ ein Gemisch aus (V) und (VI). (II) und (III) werden ferner mit Diazomethan in Gegenwart katalytischer Mengen Borfluoridätherat zu einem Gemisch der Methylierungsprodukte (VII) und (VIII) methyliert und dieses Gemisch mittels Natriummethylat zu dem Methylphrenosingemisch (IX) und (X) entbenzoyliert. In HCl hydrolysiert (IX) und (X) zu einem Gemisch der Methyl= galaktosen (XI) und (XII), das sich durch Papierchromatographie trennen läßt. Zur Strukturbestimmung der beiden Methylgalaktosen bedient man sich der Massenspektroskopie. Man reduziert mittels LiBD₄ zu Hexiten und acetyliert anschließend. Da eines der Endglieder deuteriert ist, gibt dies die Möglichkeit, massenspektroskopisch 3-O-Methylhexit von 4-O-Methylhexit und 2-O-Methylhexit von S-O-Methylhexit zu unterscheiden. (XI) hat Rf = 0,66 und (XII) hat Rf = 0,74. Aus (XII) entsteht die Verbindung (XIII), aus (XI) und (XII) die Verbindung (XIV). (XIII) und (XIV) geben Schmelzpunktsdepression. Im N-Cerebroyl-D-erythro-sphingosyl-β-D-galaktopyranosid besitzen sowohl die axiale C4-Hydroxylgruppe wie auch die äquatoriale C2- Hydroxylgruppe verminderte Reaktionsfähigkeit.