Federartiges Verhalten in [8]Helicendiimiden: Wie die Ganghöhe die optische Anisotropie und die elektronische Konjugation steuert

Synthese und Charakterisierung

Wir haben zuvor die zweistufige Synthese fjord-methoxysubstitutierter [n]HDIs (n = 5–7) durch Einsatz einer bausteinbasierten Strategie etabliert: (1) Kopplung des Homophthalimid-Derivats 2 mit aromatischen Dialdehyden in einer Knoevenagel-Reaktion zur Bildung stilbenartiger Vorstufen, gefolgt von (2) Mallory-Photocyclodehydrogenierung (PCD), um die [n]HDIs (n = 5–7) zu erhalten.^{[34, 65]} Diese Herangehensweise wurde als Startpunkt zur Synthese der [8]HDIs genutzt (Route 1, Schema 1). Die erste Herausforderung stellte die Gewinnung des [4]Helicen-Dialdehyds 1 dar. Diese Verbindung war zwar bekannt, die einzige Referenz, in der sie erwähnt wurde, enthielt jedoch keine synthetischen Einzelheiten.^[68] Wir optimierten daher eine Synthesestrategie ausgehend von 2,7-Dibromnaphthalin, um 1 über vier Schritte mit 56 % Gesamtausbeute zu erhalten (Abschnitt S2). Wir stießen allerdings auf Probleme mit der PCD-Reaktion beim Versuch, N-nBu-[8]HDI-f-OMe darzustellen. Während die Vorstufe 3 mit 44 % Ausbeute erhalten wurde, konnte in der PCD-Reaktion auch nach mehreren Tagen lediglich eine Ausbeute von 8 % erzielt werden.

Wir entwickelten daher einen alternativen Syntheseweg (Route 2, Schema 1). Dabei lag der entscheidende Unterschied in der Verwendung von Homophthalsäuredimethylester (4) an Stelle von 2 in der Knoevenagel-Reaktion. Daraufhin folgte die Umsetzung des aus der PCD-Reaktion resultierenden [8]Helicentetracarboxylatesters 6 in das [8]Helicen-Dianhydrid 7 mittels eines Überschusses an p-‍Toluolsulfonsäure-Monohydrat. Anschließend wurde 7 mit dem geeigneten Amin umgesetzt, um die gewünschten [8]HDIs zu erhalten. Entscheidend ist hierbei, dass die PCD-Reaktion von 5 zu 6 in wesentlich größerer Menge (in der Größenordnung von einigen hundert Milligramm), kürzerer Reaktionsdauer (24 h) und mit deutlich größerer Ausbeute (∼50 %) möglich ist, was wahrscheinlich auf die elektronenreichere Natur von 6 verglichen mit 3 zurückzuführen ist.^{[57, 69]} Obwohl dieser Weg mehr Stufen als Route 1 benötigt, ist er vielseitiger. Die Enantiomerentrennung mittels HPLC unter Verwendung einer Säule mit chiraler stationärer Phase (CSP) kann mit 6 durchgeführt werden und muss nicht für jede neue Endverbindung optimiert werden. Darüber hinaus kann das Dianhydrid 7 als Ausgangspunkt für eine Vielfalt von Zielmolekülen dienen – auf die gleiche Weise wie die umfangreiche Chemie, die für Rylendiimide ausgehend von deren Anhydriden entwickelt wurde.^[70-72]

Während die offenkettigen Dialkyl-[8]HDIs (N-nBu-[8]HDI und N-Me-[8]HDI), welche als Referenzverbindungen dienen, in guten Ausbeuten über einfache Reaktion mit einem Überschuss an Amin in Propansäure erhalten wurden, war für die Synthese der alkylverbrückten [8]HDIs (C_m-‍[8]HDI, m = 3–6) eine sorgfältige Abstimmung der Reaktionsbedingungen nötig. Der Ringschluss ist zwar kinetisch begünstigt, doch die zahlreichen möglichen Nebenreaktionen, einschließlich Oligomerisierung oder Reaktion mit zwei Äquivalenten Amin, machten die Optimierung der Reaktionsbedingungen anspruchsvoll. Durch das Hochverdünnungsprinzip von Ziegler und Ruggli,^[73] das durch die langsame Zugabe von einem Äquivalent des jeweiligen Diamins und einer Konzentration des Anhydrids von ∼ 2 × 10⁻⁴ m in Toluol mit Imidazol und Pyridin als Co-Lösungsmittel erreicht wurde, konnte C_m-‍[8]HDI (m = 3–6) jedoch in Ausbeuten zwischen 41 % und 57 % dargestellt werden. 6 wurde mittels HPLC auf einer semipräparativen CSP-Säule in seine Enantiomere aufgetrennt (Abbildung S19, Tabelle S6). Die Reaktionen mit enantiomerenreinem 6 lieferten ähnliche Ausbeuten für die Imidisierung wie die mit rac-6. Die Enantiomerenreinheit der Produkte wurde durch analytische CSP-HPLC sichergestellt. Dank der großen kinetischen Stabilität von [8]Helicenen^{[6, 74]} fand während der Reaktionen keine Racemisierung statt. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen wurden durch 1D und 2D ¹H- und ¹³C-NMR-Messungen, (Abschnitt S8), hochauflösende Massenspektrometrie (Abschnitt S9) und Röntgenkristallstrukturanalyse (Abschnitt S7) eindeutig bestätigt.

Effekt der Ganghöhe auf die Festphasenstrukturen und die Molekularpackung

Die Auswirkung der verschiedenen Alkylbrücken auf die Ganghöhe und damit einhergehend die Molekülpackung wurde durch Röntgenkristallographie untersucht. Einkristalle von allen racemischen [8]HDIs sowie von enantiomerenreinem C₃-[8]HDI, C₄-[8]HDI und N-Me-[8]HDI wurden durch verschiedene Diffusions- und Verdampfungsmethoden gezüchtet (Abschnitt S7). Die erwarteten Strukturen wurden bestätigt und der starke Einfluss der Länge der Alkylbrücke auf das helikale Rückgrat wurde deutlich gemacht.

Die grundlegenden Parameter, die die Geometrie einer klassischen Schraubenfeder definieren – die Ganghöhe P und der Gangwinkel α – besitzen direkte Äquivalente, die in den entsprechenden Kristallstrukturen gemessen werden können (Abbildung 2). Die Ganghöhe kann durch den Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen an der Schnittstelle zwischen dem [8]Helicen und dem Imidring (d_C–C) und 2α durch den Torsionswinkel zwischen der dritten und sechsten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung innerhalb der inneren Helix des Rückgrats angenähert werden. d_C–C nimmt von 3.304 Å in C₃-[8]HDI auf 3.878 Å in C₆-[8]HDI zu und 2α steigt von 35.3° auf 38.8°. Bemerkenswerterweise ist der Wert von 33.9° für 2α in N-Me-[8]HDI niedriger als der aller verbrückter [8]HDIs, was wahrscheinlich auf die starken intermolekularen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Imidgruppen in der Kristallstruktur zurückzuführen ist – die DFT-optimierte Struktur weist mit 38.2° den erwarteten dazwischenliegenden Wert auf (Tabelle S17). Wie wir vermuteten, kann die Ganghöhe von [8]HDI also durch Variation der Brückenlänge in verschiedenen gestauchten oder gedehnten Zuständen fixiert werden. Die experimentellen Werte für d_C–C korrelieren gut mit den aus DFT-Berechnungen gewonnenen Werten. Ein drittes Merkmal, welches sich nur in den [8]HDIs wiederfindet, ist der Diederwinkel zwischen den durch die Imidringen aufgespannten Ebenen, der ein Maß für die Verzerrung der Struktur durch die verbrückende Alkylkette darstellt (Abbildung S32). Während die Ebenen der Imidringe in C₆-‍[8]HDI mit einem signifikanten Winkel von 26.2° auseinandergedrückt werden, zeigen sie in C₃-[8]HDI in einem Winkel von −4.1° aufeinander zu. Diese Änderungen der Gesamtgeometrie haben erhebliche Auswirkungen auf die Kristallpackungsmuster (Abbildung S34).

Die Kristallpackungen von rac-C₃- und rac-C₄-[8]HDI bestehen aus alternierenden homochiralen säulenartigen Stapeln mit teilweise ineinandergreifenden Rückgraten der (P)- und (M)-Enantiomere, die hauptsächlich durch π–π-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Eine vergleichbare Anordnung ist in zwei Polymorphen von rac-N-Me-[8]HDI zu finden. In rac-C₅-[8]HDI-Kristallen ändert sich diese Anordnung zu Stapeln von alternierenden (P)- und (M)-Enantiomeren. rac-C₆-[8]HDI bildet ähnlich wie rac-C₃- and rac-C₄-[8]HDI homochirale Säulen aus, allerdings sind dabei die einzelnen Moleküle in den Stapeln um 180° zueinander versetzt. Das längerkettige rac-N-nBu-[8]HDI weist aufgrund des größeren von den Alkylketten eingenommenen Volumens eine komplizierte Anordnung auf. Die enantiomerenreinen Verbindungen zeigen im Vergleich mit den racemischen Gegenstücken eine andere Kristallpackung. Im Fall von (M)-C₃-[8]HDI besteht der Kristall aus homochiralen Stapeln, in denen jedes gestapelte Molekül um 90° in entgegengesetzter Richtung zum helikalen Rückgrat gedreht ist, während die einzelnen Moleküle innerhalb der säulenartigen Strukturen bei (M)-C₄-[8]HDI alle parallel ausgerichtet sind, aber jede Säule um 90° bezogen auf ihre Nachbarn gedreht ist. (P)-N-Me-[8]HDI weist eine Fischgrätenmuster-artige Packung auf, die aus Ebenen ausgerichteter Moleküle besteht. Im Gegensatz zu einem echten Fischgrätenmuster gibt es jedoch nicht nur zwei, sondern vier verschiedene Orientierungen, die sich im Kristall wiederholen.

Effekt der Ganghöhe auf die optischen Eigenschaften

Die Zielverbindungen wurden alle als kristalline, hellgelbe Feststoffe erhalten, die in Lösung eine grünliche Fluoreszenz zeigen. Ihre Absorptionsspektren werden nur wenig von der Ganghöhe beeinflusst – mit Ausnahme einer Verschiebung des schwachen ersten Absorptionsmaximums in Richtung längerer Wellenlängen mit kleinerer Ganghöhe (Abbildung 3a). Das erste Absorptionsmaximum um 460 bis 475 nm ist von kleinem Ausmaß, mit Extinktionskoeffizienten zwischen 1200 m⁻¹ cm⁻¹ für C₃- und C₄-[8]HDI und 1600 m⁻¹ cm⁻¹ für C₅- und C₆-[8]HDI (in Toluol), wobei die offenkettigen Analoga dazwischen liegen (Tabelle 1, Tabelle-S1).

Im Gegensatz dazu hat die Ganghöhe des Rückgrats einen großen Einfluss auf die Emissionsspektren. Obwohl alle Verbindungen ein ähnliches Emissionsprofil aufweisen (Abbildung 3b), zeigt sich eine bemerkenswerte bathochrome Verschiebung mit abnehmender Ganghöhe. Dies kann durch eine selektive Stabilisierung des LUMO durch Wechselwirkungen durch den Raum zwischen den Imidgruppen und daraus folgend eine kleinere optische Energielücke erklärt werden (Tabelle 1, Tabelle S5). Die nicht verbrückten Referenzverbindungen (N-Me-[8]HDI und N-nBu-[8]HDI) zeigen ähnliche Absorptions- und Emissionsprofile mit Emissionsmaxima bei 480 bzw. 479 nm, was auf einen vernachlässigbaren Einfluss der Länge der Alkylketten auf die optischen Spektren hinweist. Die bathochrome Verschiebung von C₃- und C₄-[8]HDI sowie die hypsochrome Verschiebung von C₅- und C₆-[8]HDI im Vergleich zu diesen Referenzverbindungen lassen sich daher ausschließlich auf die Stauchung oder Dehnung der molekularen Feder durch die Alkylbrücken zurückführen. Die ähnlichen vibronischen Strukturen der Emissionsspektren aller Verbindungen deuten darauf hin, dass die Steifigkeit des Fluorophors trotz der großen strukturellen Veränderungen nur schwach von der Ganghöhe abhängt.

Während sich in den Absorptionsspektren keine ausgeprägten Lösungsmitteleffekte zeigen, ist bei allen Verbindungen eine deutliche bathochrome Verschiebung der Fluoreszenz in der Reihe Toluol – Chloroform – THF – DMSO zu beobachten (Abschnitt S3.2). In Toluol ist eine deutliche vibronische Struktur in den Emissionsspektren zu erkennen, während die Merkmale der Spektren im polaren DMSO größtenteils durch Linienverbreiterung verdeckt werden.

Die Fluoreszenzquantenausbeuten aller Verbindungen liegen bei etwa 0.05 und die Fluoreszenzlebensdauern zwischen 5 und 7 ns. Daher sind die Geschwindigkeitskonstanten sowohl für die strahlenden als auch für die nichtstrahlenden Prozesse in allen Verbindungen ähnlich (Tabelle 1, Tabellen S1–S4). Im Gegensatz zu früheren Studien über die Auswirkungen von sterischer Spannung auf federartige Helicene^{[52, 76, 77]} führen die Veränderungen der Ganghöhe des molekularen Rückgrats bei den [8]HDIs zu keiner nennenswerten Fluoreszenzlöschung oder Beschleunigung der nichtstrahlenden Zerfallsmodi.

TD-DFT-Rechnungen (B3LYP/6-311G(2d,p)//ωB97XD/6-31g(d,p)) liefern weitere Erkenntnisse über die elektronischen Übergänge, die für die Absorptionsspektren verantwortlich sind. Bei den C₃-, C₄- und C₅-verbrückten [8]HDIs setzt sich der energetisch niedrigste elektronische Übergang größtenteils aus dem HOMO→LUMO-Übergang mit relativ niedrigen Oszillatorstärken von 0.015 bis 0.018 zusammen, was mit den niedrigen Extinktionskoeffizienten der beobachteten Absorptionspeaks übereinstimmt (Tabelle S9). Im Gegensatz dazu zeigt derselbe Übergang für C₆-[8]HDI sowie für die nicht-verbrückten [8]HDIs einen signifikanten Beitrag des HOMO−1→LUMO-Übergangs mit ähnlichen Oszillatorstärken (außer für C₆-[8]HDI, welches f = 0.029 aufweist). In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, dass das HOMO und das HOMO+1 in allen Verbindungen nahezu entartet sind, während der energetische Unterschied zwischen dem LUMO und dem LUMO+1 mit der Länge der verbrückenden Alkylkette abnimmt.

Effekt der Ganghöhe auf die chiroptischen Eigenschaften

Die enantiomerenreinen [8]HDIs zeigen eine ausgeprägte chiroptische Antwort (Abbildung 4). Ihre absoluten Konfigurationen wurden durch Vergleich der experimentellen und der berechneten CD-Spektren bestimmt. Zusätzlich konnten die absoluten Konfigurationen von (M)-C₃-[8]HDI, (M)-C₄-[8]HDI und (P)-N-Me-[8]HDI durch den Flack-Parameter in ihren Kristallstrukturen bestätigt werden. Die experimentellen und die berechneten Spektren stimmen größtenteils überein (Abbildungen S21–S22). Die CD-Spektren weisen drei Hauptpeaks im sichtbaren und Nah-UV-Bereich des Spektrums auf. Der zweite dieser Peaks erreicht beträchtliche Δε-Werte von 90 m⁻¹ cm⁻¹ für C₃-[8]HDI bis 170 m⁻¹ cm⁻¹ für C₆-[8]HDI, während der erste Peak (450–500 nm) mit dem energetisch niedrigsten Absorptionspeak übereinstimmt und etwas geringere Δε-Werte aufweist. Mit abnehmender Ganghöhe nimmt die Rotationsstärke des ersten Peaks zu, während die des zweiten und dritten Peaks abnimmt. Gleichzeitig weisen die niederenergetischen Übergänge in den Absorptionsspektren deutlich niedrigere Extinktionskoeffizienten auf, was auf einen hohen g_abs-Faktor hindeutet. In der Tat zeigen alle [8]HDIs ihre maximalen g_abs-Werte in der Nähe des ersten Peaks im CD-Spektrum. Diese Werte reichen von 3.1 × 10⁻² für die offenkettigen N-Me- and N-nBu-[8]HDI – ähnlich dem ursprünglichen [8]Helicen^{[78, 79]} – bis hin zu 5.6 × 10⁻² in C₃-[8]HDI. Sie sind in Lösungsmitteln verschiedener Polarität ähnlich (Tabellen S1–S4). Die Korrelation zwischen Ganghöhe und g_abs ergibt eine fast perfekt lineare Beziehung für die verbrückten Verbindungen, während die offenkettigen [8]HDIs Ausreißer auf der niedrigen Seite darstellen (Abbildung 4c). Bemerkenswerterweise sind die Kurvenformen und g_abs-Werte für Wellenlängen unter 450 nm in allen getesteten Lösungsmitteln und für alle Verbindungen ähnlich, was darauf hindeutet, dass der energetisch niedrigste Übergang der Einzige ist, der von den Geometrieänderungen beeinflusst wird (Abbildungen S11, S13–S15).

Die CPL-Spektren der [8]HDIs weisen ähnliche Merkmale wie ihre Fluoreszenzspektren auf, wenn auch mit einer weniger ausgeprägten vibronischen Struktur, da die niederenergetischen Banden im Vergleich zu den Fluoreszenzspektren ein verhältnismäßig kleineres CPL-Signal aufweisen (Abbildung 4b). Im Einklang damit erreichen die g_lum-Plots ihre jeweiligen Maxima für sämtliche Verbindungen nahe dem jeweiligen Emissionspeak. Die g_lum-Werte reichen von 3.1 × 10⁻² für C₆-[8]HDI bis 6.0 × 10⁻² für C₃-‍[8]HDI und zeigen wie die g_abs-Werte einen linearen Zusammenhang mit der Ganghöhe. Ein ähnlicher linearer Zusammenhang zwischen Ganghöhe und Dissymmetriefaktoren wurde zuvor in helikalen Bodipy-Dimeren beobachtet–^[53] in diesem Fall korrelierten bessere Eigenschaften jedoch mit einer Zunahme der Ganghöhe, während sie in den C_m-[8]HDIs mit sinkender Ganghöhe verknüpft sind. Auch hierbei befindet sich das offenkettige N-Me-[8]HDI mit einem deutlich niedrigeren Wert in einer Ausreißerposition (Abbildung 4c). Die g_lum-Plots zeigen eine klare Peakstruktur (Abbildungen S11, S13–S15), was ungewöhnlich ist, da die meisten Verbindungen nahezu konstante g_lum-Werte über die gesamte Breite des Emissionsspektrums aufweisen.^[80] Zusammen mit den ähnlich großen g_abs-Fakoren sind diese Werte unter den besten, die je für helicenartige Verbindungen verzeichnet wurden^{[8, 10, 11, 81-89]} und werden unter rein organischen Verbindungen nur von wenigen chiralen Kohlenstoffnanoröhren-Wandsegmenten^[90] und ähnlichen Molekülen mit Zylinderchiralität^{[91, 92]} sowie einigen selbstorganisierten Makrozyklen^[93] übertroffen. Die ähnlichen Werte von g_abs und g_lum deuten darauf hin, dass trotz der großen Überlappung der Enden des Helicenrückgrats und der Imidgruppen keine Excimerbildung stattfindet.^[94] Während von Helicenen abgeleitete Moleküle in der Regel deutlich niedrigere g_lum-Werte im Vergleich mit den g_abs-Werten aufweisen,^{[10, 80]} zeigen die diskutierten Verbindungen fast identische Werte, was auf sehr geringe strukturelle Reorganisation im angeregten Zustand schließen lässt.

Um den Einfluss der Ganghöhe auf die chiroptischen Eigenschaften zu erhellen, wurden unterstützende TD-DFT-Berechnungen durchgeführt, um die Werte für die elektrischen (µ_e) und magnetischen (µ_m) Übergangsdipolmomente für die S₀→S₁- und S₁→S₀-Übergänge zu erhalten (Tabellen S8.1, S8.2), da sich die g-Werte aus dem Zusammenspiel dieser Faktoren wie in der folgenden Gleichung abgeleitet ergeben:^[95] $$, mit θ als dem Winkel zwischen den Vektoren der beiden Dipolmomente. Der Wert für g ist maximal, wenn µ_e und µ_m gleich groß und entweder parallel oder antiparallel ausgerichtet sind. Das niedrige µ_e des S₀→S₁-Übergangs begrenzt zwar sein Absorptionsvermögen, hat aber den Vorteil, dass es zu einer vergleichsweise starken chiroptischen Antwort führt, da der niedrige Wert von µ_e näher an µ_m liegt (welches für kleine organische Moleküle in der Regel deutlich kleiner ist). In Übereinstimmung mit den experimentellen g-Werten sinkt µ_e (in 10⁻²⁰ esu cm) mit sinkender Ganghöhe von 166 für C₆-[8]HDI auf 123 für C₃-[8]HDI, während µ_m (in 10⁻²⁰ erg G⁻¹) von 1.90 auf 2.18 steigt. Entscheidend ist, dass die hohen g-Werte, die für die kürzer verbrückten Verbindungen beobachtet werden, nicht nur das Ergebnis der kleinen µ_e in ihren energetisch niedrigsten Übergängen sind, sondern gleichzeitig auf eine Erhöhung ihrer µm zurückgeführt werden können. Verglichen mit ihren verbrückten Gegenstücken weisen die offenkettigen Verbindungen N-Me-[8]HDI und N-nBu-[8]HDI ähnliche µ_e wie C₃-[8]HDI auf, ihre µ_m sind jedoch erheblich niedriger. Aus den berechneten Werten für µ_e und µ_m sowie dem Winkel θ zwischen den Vektoren wurden die g_abs-Werte ermittelt und mit den experimentellen Werten verglichen (Tabellen S8.1, S8.2).^[96] Die berechneten Werte stimmen überwiegend mit den experimentellen Werten überein, auch wenn erstere insbesondere bei den längerkettigen Verbindungen etwas überschätzt werden. Werden µ_e, µ_m, und cos θ für den S₀→S₁-Übergang gegen die Ganghöhe aufgetragen, ergibt sich ein Überblick darüber, wie diese Werte durch die Ganghöhe beeinflusst werden (Abbildung 4d). Der beobachtete Anstieg der g-Werte mit abnehmender Ganghöhe resultiert somit aus einer gleichzeitigen Abnahme von µ_e und einem Anstieg von µ_m, während cos θ nahezu konstant bleibt.

Eine direkte Beziehung zwischen der Rotationsstärke R elektronischer Übergänge in helikalen Molekülen und dem Radius r sowie der Ganghöhe P wurde erstmals 1964 von Tinoco und Woody anhand des einfachen Modells des freien Elektrons auf einer Helix gezeigt.^[97] In einer kürzlich durchgeführten theoretischen Studie wurde außerdem eine lineare Beziehung zwischen µ_m und der vom Rückgrat helicenartiger Moleküle umschlossenen Fläche nahegelegt.^[98] Ein ähnlicher Mechanismus könnte für den Anstieg von µm und der Dissymmetriefaktoren in den kürzer verbrückten [8]HDIs verantwortlich sein.

Effekt der Ganghöhe auf die elektrochemischen Eigenschaften

In unserer früheren Veröffentlichung konnten wir zeigen, wie das Zusammenspiel der Wechselwirkungen zwischen den Imidgruppen durch die Bindungen und durch den Raum das Redoxverhalten der kleineren [n]HDIs (n = 5–7) beeinflusst.^[34] Wir wiesen nach, dass die räumliche Annäherung der Imidgruppen – und damit der Redoxzentren – die Abnahme der Konjugation durch das Rückgrat der Moleküle mit zunehmender Länge der Helicene kompensieren kann. Die maximale Konjugation durch den Raum konnte bei [7]HDI beobachtet werden, bei dem die zwei terminalen aromatischen Ringe des [7]Helicen-Grundgerüsts überlappen. Bei den [8]HDIs erwarteten wir eine noch stärkere Konjugation durch den Raum hindurch, da die endständigen Naphthalimidgruppen hier direkt übereinander liegen (Abbildung 1a). Die elektrochemischen Eigenschaften der verbrückten [8]HDIs und der Referenzverbindungen N-Me-[8]HDI und N-nBu-[8]HDI, sowie die des fjord-methoxysubstituierten N-nBu-[8]HDI-f-OMe (Abbildung 5, Tabelle S5, Abbildungen S16–S18) wurden mittels Cyclovoltammetrie (CV) und Differentialpulsvoltammetrie (DPV) untersucht. Wie erwartet zeigen alle [8]HDIs zwei deutliche, reversible Reduktionswellen im CV- und zwei symmetrische Peaks im DPV-Plot, welche sequentiellen Ein-Elektron-Reduktionen der beiden Imidgruppen entsprechen. Im Gegensatz dazu konnte innerhalb des elektrochemischen Fensters von THF keine Oxidation nachgewiesen werden.

Es wurden mehrere Trends deutlich: (1) Der Wert von ΔE_red für N-nBu-[8]HDI-f-OMe (0.25 V) ist in der Tat der größte in der homologen Reihe der fjord-methoxysubstituierten [n]HDIs (n = 5–8), was bestätigt, dass die Konjugation der Imidgruppen durch den Raum bei dieser Verbindung ein Maximum erreicht. Die anderen beiden offenkettigen [8]HDIs zeigen aufgrund der fehlenden Methoxygruppe etwas niedrigere Werte von ΔE_red (∼0.23 V) – sowohl für N-Me-[8]HDI als auch N-nBu-[8]HDI. (2) Alle verbrückten Verbindungen weisen im Vergleich mit den offenkettigen Referenzverbindungen höhere Werte für ΔE_red auf. (3) ΔE_red steigt mit sinkender Ganghöhe von 0.26 V für C₆-[8]HDI auf 0.30 V für C₃-[8]HDI an, obgleich der Wert für C₄-[8]HDI trotz der größeren Ganghöhe ähnlich zu dem für C₅-[8]HDI ist. Dies deutet darauf hin, dass auch andere Effekte wie z. B. die elektronische Kommunikation über die Alkylbrücke, von Bedeutung sein könnten.

Das Redoxpotential der ersten Reduktion nimmt mit der Ganghöhe stetig ab, was einer leichteren Reduktion und folglich einem energetisch tiefer liegenden LUMO entspricht, während das HOMO bei allen untersuchten Verbindungen nahezu konstant bleibt (Abbildung 5, Tabelle S5). Dies lässt sich durch die bessere Stabilisierung negativer Ladungen durch zwei räumlich nahe beieinander liegende Imide erklären, was auch durch die berechneten molekularen elektrostatischen Potentialflächen (MEPs) der Radikalanionen (Abbildungen 5b und c, Abbildung S23) unterstützt wird. Aus diesen geht hervor, dass die negative Ladung bei den Molekülen mit einer kürzeren Brücke stärker zwischen den beiden Imidgruppen delokalisiert ist. Ebenso zeigt das berechnete LUMO des neutralen Moleküls für C₃-[8]HDI eine signifikant verstärkte Orbitalüberlappung durch den Raum verglichen mit den höheren Homologen (Abbildung 1b, Abbildung S20).

Die starke elektronische Kopplung zwischen den beiden Redoxzentren wird weiter durch die (TD)-DFT-berechneten Intervalenz-Charge-Transfer-Parameter (IV–CT; Tabelle S10) ihrer Radikalanionen unterstützt. Die berechneten Werte für die elektronische Kopplung (V₁₂) können als quantitatives Maß für die elektronische Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren dienen.^{[99, 100]} Wie erwartet zeigen die berechneten Werte für V₁₂ eine umgekehrt proportionale Beziehung zur Ganghöhe (Abbildung 5d). Der V₁₂-Wert für C₃-[8]HDI (1902 cm⁻¹) ist fast doppelt so hoch wie der für C₆-[8]HDI (922 cm⁻¹), was verdeutlicht, dass die elektronische Kopplung zwischen den Redoxzentren stark von ihrer räumlichen Distanz abhängt, was die CV- und DPV-Daten weiter stützt (Tabelle S10).^[101-103] Ähnlich wie bei den kleineren Homologen ([n]HDI, n = 5–7) ist die V₁₂-Energie der Radikalanionen aller [8]HDIs kleiner als die Hälfte ihrer Reorganisationsenergie (V₁₂ < λ / 2), womit sie als Robin-Day-Klasse II gemischtvalente Verbindungen klassifiziert werden können.^[104]