Komplex Synthesen

Das Isomerisierungsverhalten des Komplexes meso-I_Hf durch Reaktion mit TIBA wurde in unserer früheren Arbeit untersucht.⁸ Um die strukturellen Motive des Liganden zu identifizieren, die für die Isomerisierung verantwortlich sind, wurden die Hafnocenkomplexe meso I_Hf–V_Hf, sowie ihre entsprechenden Zirkonocen-Analoga meso I_Zr–V_Zr synthetisiert und ihre Reaktionen mit TIBA untersucht (Schema 1).

Die Synthesen der Komplexe I–V ergaben Isomerengemische, die von rac/meso 2/1 bis zu reinem meso reichten, abhängig von jedem einzelnen Präkatalysator. Das Vorhandensein von racemischen Isomeren hatte keinen Einfluss auf das Isomerisierungsverhalten der entsprechenden meso-Spezies. Daher haben wir nicht bei allen Komplexen die reinen meso-Isomere isoliert. Die Komplexe II_Zr, III_Hf und IV_Hf waren bisher nicht literatur-bekannt. Ihre Synthese wurde analog zu den literaturbekannten Analoga durchgeführt und ergab rac/meso Gemische in verschiedenen Verhältnissen.^{3b, 10} Die racemischen Isomere wurden durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt und mittels ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si NMR-Spektroskopie, sowie LIFDI-MS umfassend charakterisiert. II_Zr wurde zusätzlich mit Hilfe von Einkristall-Röntgenbeugung (SC-XRD) charakterisiert.¹¹ Der Komplex V_Hf wurde bereits in der Literatur beschrieben,¹² wurde aber unseres Wissens nach nie gründlich charakterisiert. Daher haben wir seine Charakterisierung mithilfe von NMR, MS und SC-XRD durchgeführt.

Optimierung der Isomerisierungsbedingungen

In unseren vorigen Arbeiten wurden Isomerisierungsexperimente durchgeführt, bei denen der Metallocenkomplex und 1.00 Äq. TIBA in Toluol zusammengegeben wurden und die Mischungen 16 Stunden lang auf 100 °C erhitzt wurden, um eine vollständige Umwandlung von meso zu rac zu erreichen. Bei diesem Verfahren traten jedoch geringe Mengen an Nebenprodukten auf, die in den ¹H NMR-Spektren der isomerisierten Komplexe sichtbar waren.⁸ Obwohl diese Nebenprodukte die Polymerisationsleistung der aktivierten Katalysatoren nicht beeinträchtigten, strebten wir dennoch eine vollständige Isomerisierung an, um die Ausbeute der racemischen Isomere und damit des später hergestellten isotaktischen Polypropylens zu maximieren. Wir optimierten daher die Isomerisierungs-bedingungen und stellten fest, dass Nebenprodukte vermieden werden konnten, indem wir die TIBA-Menge auf 0.50 Äquivalente reduzierten und die Reaktionstemperatur auf 120 °C erhöhten; die Umsätze wurden mit ¹H NMR -Spektroskopie überwacht. Sechzehn Stunden Reaktionszeit waren für eine vollständige Umwandlung des Komplexes meso-I_Hf erforderlich, während für die Komplexe meso-I_Zr, meso-II_Hf und meso-II_Zr nur eine bis vier Stunden benötigt wurden. Das Fehlen anderer Signale neben den racemischen Produkten in den ²⁹Si NMR -Spektren beweist, dass tatsächlich eine Isomerisierung der Komplexe zu den entsprechenden racemischen Spezies stattgefunden hat - und nicht nur ein Abbau der meso-Isomere (Schema 2). Der direkte Vergleich der jeweiligen Metallocenkomplexe zeigte, dass die Isomerisierung der Zirkonocenkomplexe tendenziell schneller erfolgte (3 h für meso-I_Zr und 1 h für meso-II_Zr) als die Isomerisierung der entsprechenden Hafnocen-Analoga (16 h für meso-I_Zr und 4 h für meso-II_Zr). Trimethylaluminium (TMA) war ebenfalls geeignet, diese Mesokomplexe zu isomerisieren; aufgrund der bekannten Tatsache, dass TMA die Aktivität der Hafnocenkomplexe bei der Propylen-Polymerisation stark beeinträchtigt, wurde es jedoch nur für mechanistische Studien und nicht für Polymerisationsexperimente verwendet.¹³

In Abwesenheit von TIBA oder TMA wurde für den Komplex meso-I_Hf keine Isomerisierung beobachtet, während für meso-II_Hf, meso-I_Zr und meso-II_Zr teilweise eine Isomerisierung beobachtet werden konnte. Bei all diesen Kontrollexperimenten bildeten sich jedoch vermehrt Nebenprodukte. Bei den Komplexen meso-III, meso-IV und meso-V (M: Zr, Hf) wurde unter verschiedenen Bedingungen keine Isomerisierung beobachtet, was beweist, dass sowohl die Methoxygruppen der Metallocenkomplexe als auch das Vorhandensein eines Aluminiumalkyls ausschlaggebend dafür sind, dass eine Isomerisierung stattfinden kann. Auf die Rolle beider Gruppen wird später näher eingegangen.

Polymerisationsexperimente mit Isomerisierten Metallocen Komplexen

Zum Vergleich der Polymerisationsleistungen von isomerisierten meso-I und meso-II (M: Zr, Hf) sowie ihrer racemischen Analoga wurden Propylenpolymerisationen durchgeführt. Die resultierenden Polymere wurden anhand ihres Molekulargewichts, ihrer Stereoregularität und ihrer Schmelzübergangstemperatur charakterisiert (Tabelle 1).

Die Polymerisationen mit Hafnocenkomplexen wurden analog zu unseren früheren Arbeiten mit der in situ Aktivierungsmethode mit TIBA/TrBCF durchgeführt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergab die Isomerisierung von meso-I_Hf und meso-II_Hf und die anschließende in situ Aktivierung iPP mit den gleichen Eigenschaften wie iPP, das aus den entsprechenden reinen racemischen Isomeren hergestellt wurde, was eine vollständige Isomerisierung beweist. Im Gegensatz zu Hafnocenkomplexen, die bei Verwendung von MAO in der Regel nur unzureichend aktiviert werden,¹³ lassen sich Zirkonocen-Präkatalysatoren verlässlich mit MAO aktivieren; diese Aktivierung wird generell häufiger eingesetzt.^{9a, 14} Daher wollten wir zusätzlich zur in situ Aktivierung von Hafnocenkomplexen unser Isomerisierungs-/Polymerisierungsprotokoll auf Zirkonocenkomplexe ausweiten, die anschließend mit MAO aktiviert wurden. iPP aus den isomerisierten Zirkonocenkomplexen meso-I_Zr und meso-II_Zr, die mit MAO aktiviert wurden, wiesen die gleichen makromolekularen Eigenschaften auf wie iPP, das durch die direkte MAO-Aktivierung der entsprechenden racemischen Isomere hergestellt wurde. Offensichtlich funktionierte die MAO-Aktivierung bei zuvor isomerisierten Zirkonocenkomplexen genauso gut und wurde zudem nicht durch restkiches TIBA, das für die Isomerisierung verwendet wurde, behindert. Die Löslichkeit vieler handelsüblicher MAO-Lösungen wird ohnehin durch die Zugabe von TIBA verbessert.¹⁵ In unserer früheren Arbeit haben wir gezeigt,⁸ dass die direkte Zugabe von MAO zu meso-Metallocen-Komplexen jedoch zur Bildung von ataktischem Polypropylen führte, was wir auf die Fähigkeit von MAO zurückführten, selbst eine freie Koordinationsstelle am zentralen Metallatom zu erzeugen. Dies unterstreicht die Notwendigkeit einer vollständigen Isomerisierung entweder mit TIBA oder TMA, bevor MAO eingesetzt wird.

Eine der größten Komplikationen bei Polymerisationen, die auf Metallocen-Präkatalysatoren beruhen, besteht darin, dass ihre Synthesen meso und rac Isomere in einem Verhältnis von bis zu 4/1 produzieren.⁸ Das hier vorgestellte Isomerisierungs-/Polymerisationsprotokoll umgeht das Problem der Verschwendung wertvoller Metallocenkomplexe sowohl für Hafnocen- als auch für Zirkonocenkomplexe, selbst bei unterschiedlichen Aktivierungsmethoden, während die gewünschten Polymereigenschaften gleichzeitig erhalten werden.

Strukturmotive Verantwortlich für die Isomerisierung

Während die Komplexe meso-I und meso-II (M: Zr, Hf) bei 120 °C nach Zugabe von 0.50 Äq. TIBA isomerisiert wurden, zeigten die Komplexe meso-III, meso-IV und meso-V (M: Zr, Hf) keine Isomerisierung bei Temperaturen von 60 °C bis 120 °C und TIBA-Konzentrationen von 0.20 Äq. bis 10.0 Äq. Darüber hinaus konnte keine Isomerisierung dieser Komplexe unter Verwendung des sterisch weniger anspruchsvollen TMA beobachtet werden; in unserer früheren Arbeit haben wir gezeigt, dass dieses Reagenz auch geeignet war, eine Isomerisierung von meso-I_Hf zu induzieren.⁸ Das Isomerisierungsphänomen scheint also unabhängig vom zentralen Metallatom zu sein - eine Beobachtung, die auf die grundlegende chemische Ähnlichkeit von Hafnium und Zirkonium hinsichtlich ihrer Elektronegativität sowie ihrer Atom- und Ionenradien zurückgeführt werden kann.¹⁶ Die dargestellten Ergebnisse deuten jedoch darauf hin, dass die Methoxysubstituenten an Position 7 der Indenylgerüste der Liganden die entscheidenden Faktoren sind, damit eine aluminiumalkylinduzierte Isomerisierung stattfinden kann. Unabhängig von den sterischen Anforderungen der Aryleinheiten wurden nur meso-Metallocenkomplexe, die diese strukturellen Motive tragen, zu ihren racemischen Analoga isomerisiert. Bei der Beobachtung der Isomerisierung mittels ¹H NMR-Spektroskopie konnten wir – abgesehen von den unten beschriebenen Unterschieden zwischen den beiden Isomeren und den Zwischenprodukten – keine Veränderungen der chemischen Verschiebungen dieser Methoxygruppen feststellen. Wir interpretieren diese Ergebnisse dahingehend, dass es sich um ein hypothetisches hochenergetisches Zwischenprodukt handelt, dessen Lebensdauer kürzer ist als die NMR-Zeitskala und das daher mit dieser Analysemethode nicht nachweisbar ist.

Mithilfe von DFT mit dem B3LYP-Standardfunktional (siehe Hintergrundinformationen) wurden die Energien berechnet, die die Liganden 2 und 3 benötigen, um die Geometrie, die sie in den jeweiligen racemischen und meso Hafnocen Komplexen einnehmen, anzupassen (Abbildung 1).

40 kJ/mol sind erforderlich, um jedes Konformer des Liganden 3 zu bilden, der keine Methoxygruppen trägt, sodass keine Konformation, weder rac-III_Hf, noch meso-III_Hf, energetisch bevorzugt ist. Der Ligand 2 hingegen benötigt 40 kJ/mol, um Hf zu komplexieren und rac-II_Hf zu bilden, aber 59 kJ/mol, um die Geometrie von meso-II_Hf einzunehmen. Der Energieüberschuss ist erforderlich, um die aromatischen Gruppen am Siliciumatom um ~10° von den 105° im freien Liganden zur Konformation mit einem zentralen Metallatom zu biegen. Folglich wird das meso Isomer um 19 kJ/mol im Vergleich zu rac-II_Hf destabilisiert, was hauptsächlich auf die intramolekulare Spannung im komplexierten Liganden 2 zurückzuführen ist (Tabelle S1). Daher sind die Methoxygruppen an Position 7 des Indenylgerüsts letztlich für die Isomerisierung verantwortlich, wobei die treibende Kraft die relativen thermodynamischen Stabilitäten der meso und rac Konformationen von Metallocenkomplexen mit diesen Substituenten sind. Der Grund dafür, dass meso-I und meso-II (M: Zr, Hf) neben ihren racemischen Gegenstücken während der Metallocensynthesen überhaupt gebildet werden, scheint also kinetischen Ursprungs zu sein. Es ist denkbar, dass die durch Deprotonierung der Bis(indenyl)-Vorstufen erhaltenen di-lithiierten Spezies eine Art Lithium-Sauerstoff-Chelatbildung aufweisen. Es scheint also eine Vororientierung beider Ligandenstellen vor dem Transmetallierungsschritt mit dem Gruppe-IV-Metallhalogenid stattzufinden, wodurch die thermodynamisch weniger begünstigten meso-Isomere bis zu 80 % entstehen.

Mechanismus der Isomerisierung

Während die energetischen Unterschiede zwischen den Ligandenkonformationen, die für die Bildung von meso-II_Hf und rac-II_Hf erforderlich sind, die Triebkraft der Isomerisierung erklären, reichen sie jedoch nicht aus, um den detaillierten Reaktionsmechanismus aufzuzeigen. Da in Abwesenheit von TIBA oder TMA für keinen der Komplexe eine vollständige Isomerisierung bei 120 °C beobachtet wurde, kann eine rein thermische Isomerisierung ausgeschlossen werden, und es wird klar, dass das jeweilige Aluminiumalkyl in irgendeiner Weise als Katalysator für die Isomerisierung dient.

Um weitere Einblicke in den Isomerisierungsmechanismus zu gewinnen, wurden eine kinetische ¹H NMR-Studie und LIFDI-MS-Experimente zur Umwandlung von meso-I_Hf mit TMA durchgeführt. Da die letztgenannte Methode noch nicht sehr weit verbreitet ist, wird in der Hintergrundinformationen ein kurzer Überblick über ihre Funktionsweise und ihre spezifischen Vorteile bei der Aufklärung unseres Isomerisierungsmechanismus gegeben. Wie mittels ¹H NMR sichtbar wurde, verlief die Isomerisierung über zwei verschiedene Zwischenstufen: Eine symmetrische Spezies, die aus meso-I_Hf über 90 Minuten bei 100 °C gebildet wurde, und eine asymmetrische Spezies, die aus diesem symmetrischen Zwischenprodukt innerhalb von vier Stunden bei 100 °C entstand. Die letztere Spezies wurde anschließend teilweise in rac-I_Hf umgewandelt. Diese asymmetrische Spezies war unter Argon-Atmosphäre stabil (>15 Tage), und die Entfernung der überstehenden Lösung sowie des restlichen TMA im Vakuum führte nicht zur Zersetzung. Im ¹H-NMR Spektrum wies die symmetrische Spezies einen charakteristischen Peak bei δ=−1,28 ppm mit einem relativen Integral von 3 auf, was auf eine Hf-Methylgruppe hindeutet. Wir schlossen daher, dass es sich bei dieser Spezies um das mono-methylierte meso-I_HfMe handelte (Abbildung 2).

Das ²⁹Si NMR-Spektrum der endgültigen Reaktionsprodukte (Abbildung S45) zeigte neben dem Signal von rac-I_Hf nur ein weiteres Signal, was beweist, dass es sich bei der erwähnten asymmetrischen Spezies tatsächlich um eine einzige Spezies und nicht um zwei symmetrische Spezies mit gleichen relativen Integralen handelt. Darüber hinaus wies das ¹H NMR-Spektrum dieser Spezies ein Signal bei δ=−0,40 ppm mit einem relativen Integral von 3 auf, was auf eine weitere Hf-Methyleinheit hindeutet. Wir schlossen, dass es sich bei dieser Spezies um rac-I_HfMe handelt (Abbildung 2); LIFDI-MS bestätigte diese Vermutung (Abbildung S50). Ausgewählte Signale in den jeweiligen ¹H NMR -Spektren von meso-I_HfMe und rac-I_HfMe sind in Abbildung 2 dargestellt. Die erwähnten Hf-Methylgruppen sowie die Cyclopentadienyl-(Cp)-Methylgruppen sind jeweils hervorgehoben.

Die Methylgruppen an den Cp-Einheiten der Metallkomplexe erwiesen sich als gut geeignet, die relativen Mengen der einzelnen Spezies während des Isomerisierungsprozesses zu unterscheiden. Auszüge der entsprechenden ¹H NMR -Spektren des kinetischen NMR-Experiments in diesem Spektralbereich sind in Abbildung 3 zusammengefasst.

Die relativen Häufigkeiten von meso-I_HfMe, meso-I_Hf, rac-I_Hf und rac-I_HfMe wurden durch Integration der in Abbildung 3 hervorgehobenen Signale ermittelt. Diagramme dieser Mengen im Verlauf von 90 Minuten bzw. 22 Stunden sind in Abbildung 4 dargestellt.

Wir konnten rac-I_HfMe auch durch die direkte Reaktion von rac-I_Hf mit TMA erhalten; in diesem Fall wurden jedoch weder meso-I_HfMe, noch meso-I_Hf als zusätzliche Reaktionsprodukte nachgewiesen. Analoge methylierte, asymmetrische Produkte waren auch in den jeweiligen ¹H NMR-Spektren nachweisbar, wenn rac-I_Zr, rac-II_Hf und rac-IIZr in Gegenwart von TMA auf 100 °C erhitzt wurden (siehe Hintergrundinformationen). LIFDI-MS bestätigte, dass die Molekularmassen der Reaktionsprodukte mit den berechneten Werten für die entsprechenden methylierten Spezies übereinstimmten. Zusätzlich zu dem oben diskutierten kinetischen ¹H NMR-Experiment verwendeten wir LIFDI-MS, um die Reaktion von meso-I_Hf mit TMA in situ zu verfolgen. Interessanterweise beobachteten wir eine Spezies mit einer Masse, die der kombinierten Masse von meso-I_Hf und TMA entsprach (Abbildung 5). Da Feld-Desorption eine sehr sanfte Ionisierungsmethode ist, handelt es sich bei dieser Spezies höchstwahrscheinlich nicht um ein Artefakt der massenspektro-metrischen Untersuchung, sondern um ein tatsächliches Reaktionsprodukt (eine detaillierte Erklärung befindet sich in der Hintergrundinformationen).

Wir hielten drei verschiedene Strukturen für die Komplex/TMA-Wechselwirkung für denkbar: Die erste und von uns als am wahrscheinlichsten erachtete ist in Abbildung 5 dargestellt und beinhaltet die Wechselwirkung von TMA mit den Chloridsubstituenten am zentralen Metallatom – entweder vor oder nach einer Methylaustauschreaktion, die in Kürze diskutiert wird. Die beiden anderen möglichen Koordinationsstellen des elektrophilen TMA sind die elektronenreichen Cp-Ringe, sowie die Methoxygruppen von meso-I_Hf. Laut DFT-Rechnungen anhand der Komplexe II_Hf und III_Hf (Tabelle S2) sind alle drei Wechselwirkungen möglich, wobei keine energetisch signifikant gegenüber den anderen bevorzugt ist. Die Wechselwirkung mit den Chloridsubstituenten ist jedoch energetisch zumindest leicht um bis zu 15 kJ/mol bzw. 14 kJ/mol gegenüber einer Wechselwirkung mit den Cp-Ringen und den Methoxygruppen begünstigt. Darüber hinaus ändern die beiden anderen Wechselwirkungen die Geometrie um das zentrale Metallatom nicht signifikant, was eine Voraussetzung dafür wäre, dass die jeweilige Spezies am Isomerisierungsmechanismus beteiligt ist, während die Koordination von TMA an einen Chloridsubstituenten die jeweilige Hf−Cl-Bindung verlängert. Daher wird sich die folgende Diskussion nur auf die TMA/Chlorid-Wechselwirkung konzentrieren.

Die Chlorid/Methyl-Austauschreaktion von Metallocendichloriden mit TMA über eine L₂ClHf(μ-Cl)AlMe₃-Spezies (L=Ligand) ist in der Literatur gut beschrieben.¹⁷ Wir haben DFT-Rechnungen dieser Reaktion für meso/rac-II_Hf und den analogen Komplex ohne Methoxygruppen meso/rac-III_Hf durchgeführt (für I_Hf wurden keine Berechnungen durchgeführt, da II_Hf erheblich weniger Atome als I_Hf enthält und beide experimentell das gleiche Verhalten zeigten). Die Energetik dieser Reaktion ist in Tabelle S3 zusammengefasst und zeigt, dass die Ausgangsspezies L₂ClHf(μ-Cl)AlMe₃ in jedem Fall energetisch leicht gegenüber der entsprechenden methylierten Spezies L₂ClHf(μ-Me)AlMe₂Cl bevorzugt ist. Die Methylierung von meso-II_Hf ist jedoch um 13 kJ/mol gegenüber der Methylierung seines racemischen Analogons bevorzugt. Im Vergleich dazu verhält sich Komplex III_Hf umgekehrt und die Methylierung des racemischen Isomers ist um 11 kJ/mol gegenüber der Methylierung seines meso Gegenstücks bevorzug. Da nur Komplex II_Hf experimentell isomerisiert werden konnte, kamen durch in Betracht Ziehen dieser energetischen Diskrepanz zu dem Schluss, dass die Metall-Chlorid-TMA-Wechselwirkung ein entscheidender Schritt des Isomerisierungsmechanismus ist. Auf der Grundlage der vorgelegten Daten postulieren wir einen Mechanismus für die TMA-induzierte Isomerisierung von Methoxy-substituierten meso Metallocenkomplexen, wie in Schema 3 dargestellt – am Beispiel von meso-I_Hf, da die kinetischen NMR-Daten von diesem Komplex gesammelt wurden.

Unsere vorgeschlagene Reaktionssequenz beginnt mit der Koordination von TMA an meso-I_Hf zur Bildung von L₂ClHf(μ-Cl)AlMe₃ und dem anschließenden Austausch einer Methylgruppe zur Bildung von L₂ClHf(μ-Me)AlMe₂Cl. Obwohl, wie erwähnt, DFT-Rechnungen zeigten, dass die chloridsubstituierte Spezies gegenüber der methylierten energetisch leicht bevorzugt ist, zeigen die aus der kinetischen ¹H NMR-Studie gewonnenen Daten deutlich, dass die Reaktion über die methylverbrückte Spezies verläuft. Die Triebkraft der Reaktion stammt daher wahrscheinlich vom Entziehen dieser Spezies aus dem Gleichgewicht L₂ClHf(μ-Cl)AlMe₃/L₂ClHf(μ-Me)AlMe₂Cl. Das Komplex/TMA-Addukt war stabil genug, um im entsprechenden LIFDI-Massenspektrum nachgewiesen zu werden (Abbildung 5). Dies war eine interessante Beobachtung in Anbetracht dessen, dass diese Art von Wechselwirkungen normalerweise als dynamisch und kurzlebig angesehen werden.¹⁷ Die Nachweisbarkeit dieses Addukts mittels LIFDI-MS weist darauf hin, dass die μ-Me-Koordination besonders stabil ist. Wir stellten daher die Hypothese auf, dass die für eine Isomerisierung notwendige Spaltung der Hf−Cp-Bindung durch die Koordination eines zweiten Substituenten vom Al-Atom zum Hf-Zentrum ermöglicht werden könnte, um ein doppelt überbrücktes LClHf(μ-Cl)(μ-Me)AlMe₂ hochenergetisches Zwischenprodukt zu bilden, wie in Schema 3 dargestellt. Die Abgabe zusätzlicher Elektronendichte an das zentrale Metallatom sollte die formal kationische Ladung bei der Ablösung des Cp-Liganden teilweise kompensieren. Von diesem Zwischenprodukt aus könnte der Ligand frei rotieren und anschließend wieder an das zentrale Metallatom gebunden werden, um das thermodynamisch bevorzugte racemische Isomer zu bilden. Ein ähnlicher Mechanismus wurde in der Literatur vorgeschlagen.^7a DFT-Rechnungen belegten die Möglichkeit eines solchen energiereichen Zwischenprodukts für den Komplex II_Hf, dessen Bildung mit 160 kJ/mol endergonisch ist. Optimierungsversuche einer analogen doppelt verbrückten L₂ClHf(μ-Cl)(μ-Me)AlMe₂-Spezies, bei der beide Cp-Liganden noch an das zentrale Metallatom gebunden sind, schlugen fehl und führten in allen Fällen zu L₂ClHf(μ-Cl)AlMe₃, was die Notwendigkeit der Ablösung eines Cp-Liganden belegt. Die geometrieoptimierte Struktur dieses hochenergetischen Zwischenprodukts ist in Abbildung 6 dargestellt.

Die Methylierung der meso Isomere der Komplexe III–V (M: Zr, Hf) ohne Methoxygruppen wurde ebenfalls beobachtet. Die Reaktionen stoppten jedoch bei den methylierten Komplexen und es fand keine Isomerisierung statt. Im Einklang mit diesen Beobachtungen steht die erhöhte Endergonizität von 196 kJ/mol für die Bildung des analogen hochenergetischen Zwischenprodukts des Komplexes III_Hf aus seiner Stammverbindung. Der höhere Energieunterschied von 36 kJ/mol im Vergleich zu II_Hf unterstreicht erneut die Notwendigkeit und Rolle der Methoxygruppen bei der durch Aluminiumalkyl induzierten Isomerisierung der untersuchten Gruppe IV Metallocenkomplexe.