Die Kristallstruktur von Mn[Sb₂F₁₁]₂

Mn[Sb₂F₁₁]₂ ist mit der bekannten und ebenso farblosen Verbindung Mn[SbF₆]₂ verwandt. Letztere wird direkt aus der Umsetzung von MnF₂ mit SbF₅ in SO₂- oder aHF-Lösung erhalten.^{33, 34} Mn[Sb₂F₁₁]₂ kristallisiert im triklinen Kristallsystem, Raumgruppe P (Nr. 2), mit den Gitterparametern a=5.2714(4), b=8.2592(5), c=10.3168(7) Å, α=66.547(5), β=76.893(5), γ=87.029(5)°, V=400.95(5) ų, Z=1, T=100 K, Pearson-Symbol aP27. Nach unserem Kenntnisstand handelt es sich dabei um einen neuen Strukturtyp. Weitere Details der Strukturbestimmung, die Atomkoordinaten, die isotropen und anisotropen Auslenkungsparameter finden sich in den Hintergrundinformationen, Tabellen S1 bis S3.

Die Verbindung enthält zweikernige [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen und Mn²⁺-Kationen. Letztere sind oktaeder-ähnlich von den F-Atomen der Anionen umgeben (Abbildung 1). Sowohl die Mn- als auch die Sb-Atome sind über ihre Koordinationspolyeder eckenverknüpft. Die Sb-F-Abstände der terminal gebundenen F-Atome (F_t4-6 und F_t7-10) liegen im Bereich von 1.833(4) bis 1.842(3) Å. Die Fluoridverbrückung der Sb-Atome im [Sb₂F₁₁]⁻-Anion ist asymmetrisch, wobei die Länge der Sb(1)-F_μ(11)-Bindung 1.975(3) Å und die der Sb(2)-F_μ(11)-Bindung 2.083(3) Å beträgt. Dieser Unterschied wird dadurch hervorgerufen, dass das Sb(1)-Atom von drei zu Mn- verbrückenden F-Atomen umgeben ist, wohingegen es am Sb(2)-Atom nur zwei sind. Aufgrund der Lage des Mn-Atoms im Inversionszentrum gibt es nur drei verschiedene Mn-F-Bindungslängen, diese betragen 2.093(3), 2.108(3) und 2.128(3) Å. Die beiden kürzeren Bindungen sind innerhalb ihrer verdreifachten Standardunsicherheiten gleich, wohingegen die dritte etwas abweicht. Insgesamt passen diese Mn-F-Abstände zu denen die man von anderen Mn^II-Fluoriden kennt.³⁴ Bei Mn^III- oder Mn^IV-Fluoriden sind die Mn-F-Abstände deutlich kürzer, was sich aus der höheren Ladung der Mn-Atome ergibt.^{28, 35, 36} Ausgewählte Atomabstände sind in Tabelle S4 aufgeführt.

Die sechs F-Atome, die das Mn-Atom oktaeder-ähnlich koordinierenden, gehören zu insgesamt vier [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen. Zwei der Anionen sind als bidentate Liganden gebunden und stellen die vier F-Atome (2×F_μ(1), 2×F_μ(2)) einer gedachten äquatorialen Ebene des MnF₆-Oktaeders zur Verfügung. Die anderen beiden [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen liefern die beiden F-Atome der gedachten apikalen Positionen (2×F_μ(3)) und verknüpfen selbst noch zu weiteren Mn-Atomen. So entstehen eindimensional-unendliche Stränge aus Anionen und Kationen, die parallel zur a-Achse verlaufen, siehe Abbildung 2.

Die Stränge können gut mit einer Niggli-Formel³⁷ (6) beschrieben werden.

(6)

Die Addition der Zähler in den spitzen Klammern ergibt die Koordinationszahl des jeweiligen Zentralatoms, hier sechs in allen Fällen. Die Addition der Summanden in den Nennern gibt die Koordinationszahl des jeweiligen Liganden an. Eine Summe von „1“ steht für ein terminal gebundenes Atom, die Summe „2“ für ein μ-verbrückendes Atom und die Summe „3“ stünde für ein μ₃-verbrückendes Atom. Die Reihenfolge der Summanden zeigt, welches der Zentralatome in die Verknüpfung involviert ist, erster Summand, erste spitze Klammer, usw.³⁸

Unsere Versuche Einkristalle vom postulierten Zwischenprodukt [SbF₆][MnF₂][Sb₂F₁₁] zu erhalten sind bislang gescheitert. Seine auf DFT-Niveau vorhergesagte Gasphasenstruktur findet sich in Abbildung 3, wo ein sechsfach koordiniertes Mn-Atom durch zwei terminal gebundene F-Atome, durch drei Fluorbrücken eines [Sb₂F₁₁]⁻-Anions und durch eine einzelne Fluorbrücke eines [SbF₆]⁻-Anions stabilisiert wird.

Quantenchemische Rechnungen

Um zu klären, wie die Reaktion ablaufen könnte, wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Zunächst wurden Bildungswärmen der verschiedenen MnF_n-Spezies für die Gasphase auf dem FPD-Niveau^39-42 (Feller, Peterson, Dixon) berechnet, wobei sowohl HF-Orbitale (Hartree Fock) als auch mit dem PW91-Funktional^{43, 44} berechnete DFT⁴⁵-Orbitale⁴⁶ verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst und stimmen mit den experimentell ermittelten Werten³⁰ überein, wenn man deren Fehler in Betracht zieht.

Die Übereinstimmung der auf HF- und PW91-Niveau berechneten Werte nimmt mit zunehmender Anzahl an Fluoratomen und dem Wechsel der Oxidationsstufen der Mn-Atome ab.

Die berechneten Energien für die Gasphase für Reaktion 4 betragen 52.8 (FPD, PW91-Orbitale) und 50.3 kcal/mol (FPD, HF-Orbitale), für Reaktion 5 ergeben sich 89.2 (FPD, PW91-Orbitale) und 81.8 kcal/mol (FPD, HF-Orbitale). Für Reaktion 4 ist die Reaktionsenthalpie für die Gasphase ungefähr genauso groß wie die für die Feststoffe. Die Sublimationsenthalpie einer Spezies wird als Differenz zwischen den Enthalpien für die Gasphase und dem festen Zustand angegeben. Für MnF₂ und MnF₃ sind die Sublimationsenthalpien ungefähr gleich und somit auch die Reaktionsenthalpien für die Gasphasen- und Festphasenreaktionen. Die Sublimationsenthalpie von MnF₄ ist viel kleiner als die von MnF₂, hat aber einen großen Fehler. Für Reaktion 5 ist der Wert für die Gasphase größer als für die feste Phase und liegt auch außerhalb des Fehlers von circa 10 kcal/mol. Die Gasphasenwerte sagen daher die Bildungswärmen für die Feststoffe nur qualitativ voraus. Für einige ausgewählte ungeladene Spezies wurden auch die freien Solvatationsenergien in CCl₄ abgeschätzt, indem ein selbstkonsistenter Reaktionsfeldansatz⁴⁷ (COSMO)^{48, 49} verwendet wurde. Da die so erhaltenen Werte allesamt kleiner als 10 kcal/mol sind, beeinflussen sie die Gesamtenergien der Reaktionen nicht wesentlich.

Da bei den relevanten Reaktionen mit SbF₅ und Sb₂F₁₀ offenschalige Mn-Spezies beteiligt sind, konnten die Reaktionsenergien nur auf DFT-Niveau vorhergesagt werden.⁴⁵ Für die DFT-Rechnungen wurde das B3LYP-Funktional^{50, 51} eingesetzt, da es eine angemessene, jedoch keine chemisch exakte Übereinstimmung (±1 kcal/mol) mit Rechnungen auf CCSD(T)/aug-cc-pVDZ-PP-Niveau lieferte. Die Reaktionsenergien für die Schlüsselschritte zweier möglicher Reaktionsmechanismen A und B sind in Tabelle 2 gezeigt.

Unter Bildung der beobachteten Produkte Mn[Sb₂F₁₁]₂ und F₂ ist die Gesamtreaktion von vier SbF₅-Molekülen mit MnF₄ mit 10.5 kcal/mol exotherm im Reaktionsmechanismus A (Reaktionsgleichungen 6+7+8+9). Im Gegensatz dazu ist die Gesamtreaktion (Reaktionsgleichungen 10+11+12) nach Mechanismus B, wo lediglich zwei Moleküle SbF₅ gebraucht werden, mit 27.2 kcal/mol endotherm. Die Beschreibung der Reaktion nach Mechanismus A ist somit klar zu bevorzugen. Die Rechnungen zeigen zudem, dass die F₂-Eliminierung nicht auftritt, wenn monomeres SbF₅ verwendet wird, und dass die stärkere Lewis-Säure Sb₂F₁₀ (pF⁻ von SbF₅=11.30, der von Sb₂F₁₀=12.69)³¹ essentiell für den Verlauf der Reaktion ist.

Beim ersten Schritt von Mechanismus A, Reaktion 6, handelt es sich um den exothermen Transfer eines F⁻-Ions von MnF₄ auf SbF₅ unter Bildung des Ionenpaars [MnF₃]⁺[SbF₆]⁻. Man beachte, dass die Reaktion zur Bildung der beiden separierten Ionen in der Gasphase mit 139 kcal/mol stark endotherm ist. Die für dieses Ionenpaar abgeschätzte Gitterenergie^{52, 53} beträgt 124 kcal/mol, daher wird das freie Ionenpaar hauptsächlich durch die Coulomb-Wechselwirkung stabilisiert. Die abgeschätzte Gitterenergie für [MnF₃][Sb₂F₁₁] beträgt zum Vergleich 111 kcal/mol. Der zweite Schritt, Reaktion 7, ist die Addition eines zweiten SbF₅-Moleküls begleitet von einer erneuten F⁻-Abstraktion unter der Bildung von [MnF₂][SbF₆]₂. Hierbei handelt es sich um den endothermsten Schritt im Mechanismus A, der aber durch die Exothermie des ersten Schritts in Reaktion 6 ausgeglichen wird. Im nächsten Schritt, Reaktion 8, addiert ein drittes SbF₅-Molekül an das Intermediat [MnF₂][SbF₆]₂ unter exothermer Bildung von [SbF₆][MnF₂][Sb₂F₁₁]. Im letzten, leicht endothermen Schritt, Reaktion 9, addiert das vierte SbF₅-Molekül unter gleichzeitiger Eliminierung von F₂, so dass Mn^IV zu Mn^II reduziert wird. Die leicht endotherme Reaktion könnte dafür verantwortlich sein, warum die Reaktion bei Zimmertemperatur so langsam und unvollständig abläuft. Das Mn-Atom im molekularen MnF₄ ist zu Beginn vierfach koordiniert. Mit der Bindung des ersten SbF₅-Moleküls nimmt es dann die Koordinationszahl sechs an, und behält diese im weiteren Reaktionsverlauf bei, wie weiter unten noch näher erläutert wird. Durch die Verwendung anderer DFT-Funktionale, siehe weiterführende Informationen, können zwar noch exothermere Verläufe für die Gesamtreaktion errechnet werden, diese stehen aber dennoch mit obigen Schlussfolgerungen im Einklang.

Wenn für die Erzeugung von F₂ aus MnF₄ nur zwei SbF₅-Moleküle zu Verfügung stehen, was der Gesamtreaktion nach Mechanismus B (Reaktionen 10+11+12) entspricht, so wäre diese ausgeprägt endotherm, siehe Tabelle 2. Der Vergleich der beiden Reaktionsmechanismen A und B verdeutlicht die Notwendigkeit eines Überschusses an SbF₅, da das Endprodukt durch die zusätzliche Bindung des [SbF₆]⁻-Liganden an ein SbF₅-Molekül stabilisiert wird. So wird die Fluoridionenaffinität von SbF₅ deutlich erhöht, und der F⁻-Ionentransfer vom Mn-Atom erleichtert. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit der Notwendigkeit eines Überschusses an SbF₅ im eigentlichen Experiment. Darüber hinaus stimmen die Ergebnisse auch mit der Beobachtung der kristallinen Verbindung Mn[Sb₂F₁₁]₂ überein. Hier ist die Situation jedoch komplexer, da sie auch mit dem Löslichkeitsprodukt (L) des Feststoffs im SbF₅ zusammenhängt. Wir haben auch andere mögliche Reaktionsabläufe untersucht. Beispielsweise ist die Addition von Sb₂F₁₀ an MnF₄ zur Bildung von [MnF₃]⁺[Sb₂F₁₁]⁻ zwar exotherm (−26.7 kcal/mol), aber die Addition des dritten SbF₅-Moleküls zur Bildung von [SbF₆][MnF₂][Sb₂F₁₁] ist endothermer (40.5 kcal/mol), was diesen Weg weniger günstig macht (siehe weiterführende Informationen).

In der Zusammenschau aller experimentellen und quantenchemischen Ergebnisse erscheint Mechanismus A als am konsistentesten für die Beschreibung der Reaktion mit der durch SbF₅ getriebenen Reduktion von Mn^IV zu Mn^II als die wahrscheinliche Quelle der F₂-Entwicklung. Da die Zersetzung von MnF₄ zu Mn^II und F₂ eher langsam verläuft, muss wenigstens einer der Zwischenschritte der Zersetzung eine deutliche Aktivierungsbarriere aufweisen, was mit dem energetisch etwas ungünstigen Schritt von Reaktion 9 in Mechanismus A übereinstimmt. Die Auswirkung der starken Lewis-Säure SbF₅ auf die chemische Fluorsynthese ist analog zu unserer früheren Feststellung, dass SbF₅ die Elektronenaffinität von F₂ um 6.7 eV erhöht, wodurch es zum stärksten neutralen Ein-Elektronen-Oxidationsmittel wird.³²

Dieser Verstärkungseffekt ist zum Teil auf die innere Koordinationssphäre des Mn-Zentrums zurückzuführen. Das Mn^IV-Atom des Zwischenprodukts [SbF₆][MnF₂][Sb₂F₁₁] wird durch sechs Fluor-Wechselwirkungen stabilisiert: Drei F-Atome stammen vom tridentaten [Sb₂F₁₁]⁻-Anion, eines vom [SbF₆]⁻-Anion und die beiden verbliebenen von den terminal gebundenen F-Atomen. Die Addition eines weiteren SbF₅-Moleküls an [SbF₆]⁻ wandelt es zu einem zweiten tridentaten [Sb₂F₁₁]⁻-Anion um, so dass sechs F-Wechselwirkungen von den beiden [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen zur Verfügung gestellt werden können. In der Kristallstruktur von Mn[Sb₂F₁₁]₂ stammt die dritte F-Brücke eines [Sb₂F₁₁]⁻-Anions nicht von demselben Sb-Atom wie die ersten beiden Brücken, stattdessen kommt sie von einem benachbarten [Sb₂F₁₁]⁻-Anion des gleichen Strangs. In unserer quantenchemischen Rechnung sind keine benachbarten [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen vorhanden, daher kommen alle drei Brücken vom selben [Sb₂F₁₁]⁻-Anion. Da nun das Mn^IV-Atom nur durch die beiden [Sb₂F₁₁]⁻-Anionen schon eine günstige Koordinationszahl von sechs erreicht hat, werden nun seine beiden verbliebenen, terminal gebundenen F-Atome als F₂ in einer reduktiven Fluor-Eliminierung freigesetzt wodurch Mn^IV wird zu Mn^II wird. Summa summarum findet die reduktive Fluor-Eliminierung im letzten Schritt statt, bei dem das letzte SbF₅-Molekül an [SbF₆]⁻ bindet, was auch den notwendigen Überschuss an SbF₅ erklärt.