Einlagerung und Abtrennung von SO₂-Spuren in Metall-organischen Gerüstverbindungen durch präsynthetische Anpassung der Porenumgebung mit Methylgruppen

Einleitung

Die Emission des giftigen Gases Schwefeldioxid (SO₂) stellt eine schwerwiegende Umweltverschmutzung dar, bedroht die menschliche Gesundheit und wirft verschiedene ökologische Probleme auf.^1-4 Obwohl ein großer Teil (ca. 95 %) des SO₂ durch etablierte Entschwefelungstechnologien wie die Kalksteinwäsche aus den Rauchgasen entfernt wird,^{1, 5} verbleibt das restliche SO₂ im Rauchgas und kann andere Gaswäscher beschädigen.^{6, 7} Eine Möglichkeit im Hinblick auf die Prozessökonomie und Energieeffizienz kann die Entwicklung neuer Technologien auf der Basis fester Adsorbentien zur SO₂-Entfernung im Spurenbereich sein.^8-11 Angesichts der hochgradig korrosiven Natur von SO₂ sind viele Materialien empfindlich gegenüber SO₂, weshalb relativ wenige Studien zu ionischen Flüssigkeiten,¹² Zeolithen,¹³ porösen organischen Käfigen¹⁴ und metall–organischen Gerüstverbindungen (MOFs)^15-21 durchgeführt wurden. Unter ihnen scheinen MOFs aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften, wie die Synthese von Netzwerken, einstellbare Struktur und hohe Porosität, am vielversprechendsten.^22-25 Bis jetzt wurde nur über eine geringe Anzahl von MOFs zur SO₂-Adsorption berichtet,^26-28 im Vergleich zur CO₂- und CH₄-Sorption. Noch weniger wurde über die gezielte SO₂-Spurenentfernung, d. h. eine hohe SO₂-Aufnahme bei niedrigem Partialdruck, berichtet. Im Allgemeinen wird die Kapazität der SO₂-Spurenentfernung durch die SO₂-Aufnahme bei einem Partialdruck von 0,1 bar oder 0,01 bar bestimmt.

Bislang wurden zwei Hauptstrategien für eine erhöhte SO₂-Affinität von MOFs vorgeschlagen: zum einen offene Metallstellen innerhalb der MOF-Struktur für M-SO₂-Wechselwirkungen,^{29, 30} zum anderen polare Aminogruppen im Gerüst für Wasserstoffbrückenbindungen zu SO₂.^{31, 32}

Darüber hinaus wurde kürzlich darauf hingewiesen, dass kleine Mikroporen-Durchmesser im Bereich von ca. 4 bis 8 Å für die Niederdruck-SO₂-Aufnahme vorteilhaft sein könnten.³³

MOFs mit Methyl-funktionalisierten Linkern könnten geeignete Kandidaten sein, um Mikroporen-Durchmesser auf den optimalen Bereich zuzuschneiden und gleichzeitig moderate nicht-kovalente Van-der-Waals(vdW)-Wechselwirkungen zu SO₂-Molekülen für ausreichende SO₂-Affinität zu bilden, aber dennoch einfach (desorbierend) regenerierbar zu sein. Methyl-funktionalisierte MOFs zeigen nachweislich eine erhöhte Affinität zur CO₂-Aufnahme,^{34, 35} wurden aber unseres Wissens nach nicht für die SO₂-Sorption und -Abscheidung untersucht. Wir schlagen vor, dass MOFs mit einer bereits realisierten Topologie durch Methyl-Funktionalisierung in ihrem Porendurchmesser für eine effiziente SO₂-Abtrennung modifiziert werden könnten. Gleichzeitig erhöhen Methylgruppen die Hydrophobie und können die reaktiven Metall-Linker-Bindungen abschirmen, um die Stabilität der MOFs gegenüber Feuchtigkeit zu erhöhen.^{25, 36}

Unseres Wissens nach gibt es keine Berichte über die Verwendung von Methylgruppen zur Erhöhung der SO₂-Affinität und SO₂/CO₂-Selektivität. In dieser Arbeit untersuchen wir systematisch den Methyl-funktionalisierten BDC-Linker in den Säulen-verbundenen Schichten von [Ni₂(BDC-X)₂DABCO] {BDC-X=Monomethyl- (X=M), 2,5-Dimethyl- (X=DM) und Tetramethyl-1,4-benzoldicarboxylat (X=TM)/Terephthalat; DABCO=1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan}, bezeichnet als DMOF-X (Abbildung 1).^{37, 38} DMOFs mit verschiedenen Metallen und Linkern, Gemischt-Metallen und Gemischt-Linkern, einschließlich BDC-TM und Ni-DMOF-TM, wurden kürzlich auf SO₂-Sorption getestet, wobei der Schwerpunkt auf der Stabilität unter feuchten Bedingungen lag.²⁵ Die Zugabe von Methylgruppen zum BDC-Linker führt zu isostrukturellen DMOFs.³⁹ Die erhöhte Dichte an Methylgruppen in Methyl-funktionalisierten DMOF-X (X steht für M, DM und TM) wird dann mit den SO₂-Adsorptions- und Trenneigenschaften korreliert.

Ergebnisse und Diskussion

[Ni₂(BDC)₂DABCO]-DMOF besteht aus zweikernigen Nickel-Schaufelrad-Einheiten, {Ni₂(OOC-)₄}, die durch BDC-Linker verbrückt sind, um regelmäßige quadratische 2D-Schichten zu bilden, die durch DABCO-Linker als Säulen zu einem 3D-Gerüst verbunden sind (Abbildung 1). Somit existieren zwei Arten von Kanälen in dieser DMOF-Struktur. Einer ist der breite quadratische Kanal mit ca. 7,5×7,5 Ų entlang der c-Achse (Abbildung 1, oben rechts), während der andere eine schmalere rechteckige Öffnung mit ca. 5,6×6,9 Ų entlang der a- und b-Achse ist (Abbildung 1, oben links).³⁷ Die Einführung von vier Methylgruppen mit dem Tetramethylterephthalat-Linker minimiert den Bereich der Porenbreite in DMOF von ca. 6–8 Å auf ca. 5–7 Å in DMOF-TM (wie aus der Ar-Sorption bestimmt, Abbildung S11, SI). Dies stimmt mit den Porenbreiten entlang der c-Achse und a/b-Achse in der DMOF-TM-Kristallstruktur von ca. 4,9×4,9 Ų bzw. ca. 4,5×6,7 Ų überein.³⁹ In BDC-TM dreht sich die Tetramethylphenylgruppe aufgrund der sterischen Hinderung der Methylgruppen außerdem aus der Ebene der Carboxylatgruppen heraus (Abbildung S1 und S2, SI).

Die PXRD-Muster von Methyl-funktionalisiertem DMOF-X stimmen mit denen der Stammverbindung DMOF überein, was auf ihre isostrukturellen Gerüste hinweist (Abbildung S3, SI). Die ¹H-NMR-Spektren der Lösung (Abbildung S5–S8, SI) von zersetztem DMOF und Methyl-funktionalisiertem DMOF-X bestätigten das erwartete molare 2:1-Verhältnis von BDC/BDC-X zu DABCO-Linker gemäß der Formel von [Ni₂(BDC/BDC-X)₂DABCO], was mit den Ergebnissen der Elementaranalyse übereinstimmt (siehe Abschnitt S3, SI). Im Vergleich zu DMOF wurde bei der REM-Analyse (Abbildung S9, SI) ein Trend zu einer stufenweisen Verringerung der Partikelgröße mit zunehmender Methylierung zu DMOF-TM beobachtet, was auf eine – mit zunehmender Anzahl von Methylgruppen – verringerte Wachstumsrate relativ zur Keimbildung zurückzuführen ist. N₂- und Ar-Sorption bei 77 bzw. 87 K (Abbildung S11 und S12, SI) zeigen eine Abnahme der Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Oberfläche und des Porenvolumens von DMOF und DMOF-X mit zunehmender Anzahl von Methylgruppen (Tabelle 1), die die Poren füllen und die zugängliche Oberfläche begrenzen.

Die SO₂-Sorptionsisotherme von DMOF zeigt eine leichte S-Form (relativ geringe SO₂-Affinität, Abbildung 2 b), wobei die steile Aufnahme bei 0,04 bar einsetzt (Abbildung 2 b). Die SO₂-Aufnahme von DMOF-X bei 293 K setzt mit zunehmender Anzahl der Methylgruppen bei immer niedrigerem Druck ein (Abbildung 2 b). Bei 0,01 bar wurde die SO₂-Aufnahme von DMOF mit 0,25 mmol g⁻¹ angegeben, während DMOF-M, DMOF-DM und DMOF-TM bereits eine erhöhte Aufnahme von 0,46, 1,00 und 3,79 mmol g⁻¹ zeigten (Tabelle 1, Abbildung 2 b). Insbesondere die SO₂-Aufnahme von DMOF-TM (3,79 mmol g⁻¹) bei 0,01 bar übertrifft die meisten der aktuellen Spitzen-MOFs (Abbildung S13 und Tabelle S6, SI), wie Mg-MOF-74 (3,03 mmol g⁻¹), SIFSIX-1-Cu (3,43 mmol g⁻¹), SIFSIX-3-M (2,43 und 1,68 mmol g⁻¹ für M=Ni und Zn) und NH₂-MIL-125(Ti) (3,0 mmol g⁻¹) und ist nur geringfügig niedriger als für SIFSIX-2-Cu-i (4,16 mmol g⁻¹)^{31, 40} und MIL-160 (4,2 mmol g⁻¹).³¹ Die beiden Letztgenannten weisen polare Gruppen (SiF₆²⁻ bzw. einen Furanring) zusammen mit optimalen Mikroporenbreiten von ca. 5 Å auf (siehe unten). Als der Druck auf 0,1 bar erhöht wurde, stieg die SO₂-Aufnahme von DMOF-TM schnell auf 6,43 mmol g⁻¹ an, was ca. 66 % der SO₂-Aufnahme ausmachte (9,68 mmol g⁻¹ bei 0,97 bar). Die beobachtete hohe SO₂-Aufnahme von DMOF-TM bei niedrigem Druck (<0,1 bar) erfüllt eine Voraussetzung für mögliche adsorptive Rauchgas-Entschwefelungsprozesse. Die SO₂-Aufnahme bei ca. 1 bar zeigt einen linearen Zusammenhang mit der BET-Oberfläche und dem Porenvolumen (Abbildung 3). Die SO₂-Kapazität bei 0,97 bar nahm, wie erwartet, mit zunehmender Dichte der Methylgruppen im DMOF ab, was auf die Verringerung des Porenvolumens und der BET-Oberfläche zurückgeführt werden kann (Tabelle 1 und Abbildung 3).

Die SO₂-Adsorptionsisothermen bei 273 und 293 K wurden verwendet, um die isostere Enthalpie der SO₂-Adsorption (−ΔH_ads) durch Virialanalyse zu bestimmen (Abbildung S14–S17, SI).⁴¹ Die −ΔH_ads-Werte der Methyl-funktionalisierten DMOFs waren deutlich höher als die der Stammverbindung DMOF und stiegen mit der Anzahl der Methylgruppen an (Abbildung 4). Des Weiteren folgen die −ΔH_ads-Werte der Aufnahme bei niedrigem Druck (<0,05 bar). Grand-Canonical-Monte-Carlo(GCMC)-Simulationen für eine Reihe von kleinporigen MOFs haben eine gute Korrelation der SO₂-Aufnahme bei reduzierten Drücken (0,05 bar) und der Adsorptionswärme gezeigt.⁴²

Bei den niedrigen Drücken von 0,01 bar und 0,1 bar ist die Aufnahme in den DMOFs eindeutig unabhängig von der Gesamtoberfläche oder dem Porenvolumen (Abbildung 2 b). Wird stattdessen die SO₂-Aufnahme bei diesen Drücken auf die Oberfläche normiert, erhält man die oberflächenspezifische SO₂-Aufnahme, die gegen den begrenzenden Porendurchmesser (BPD) aufgetragen werden kann (Abbildung 5). Der BPD ist der kleinste Durchmesser einer Pore, eines Kanals oder einer Porenöffnung in einem Gerüst. Das Maximum der oberflächenspezifischen SO₂-Aufnahme bei niedrigem Druck für DMOF-TM bei seinem BPD von ca. 4,5 Å weist auf diesen Wert als optimalen Porendurchmesser hin. Der Wert von ca. 4 Å stimmt mit dem kinetischen Durchmesser von SO₂ (4,1 Å) überein.⁴³ In einer Pore mit einer Breite von ca. 4 Å kann das SO₂-Molekül mehrere dispersive Wechselwirkungen mit der Oberfläche eingehen. Offensichtlich ist es für Adsorber-Strukturen von Vorteil, Connolly-Oberflächen im Abstand der Länge des adsorbierten Moleküls aufzuweisen, das dann an mehreren Punkten mit der zugänglichen Oberfläche wechselwirken kann.⁴⁴ Die Connolly-Oberfläche ist die dem Adsorbat zugängliche Oberfläche.

Monte-Carlo-Simulationen der SO₂-Adsorption bei 0–0,4 bar und 293 K wurden an DMOF und DMOF-X unter Verwendung des Programms Cassandra mit Standard-UFF/UFF4MOF-Parametern durchgeführt.⁴⁵ Durch die simulierten Adsorptionsisothermen wurde der Trend der erhöhten SO₂-Affinität von Methyl-funktionalisiertem DMOF-X mit zunehmender Dichte der Methylgruppen in den Simulationen gut reproduziert (Abbildung 2 c), obwohl die simulierten Isothermen die Aufnahme leicht überschätzten, am meisten für DMOF-DM (Abbildung S48, SI). Unterschiede zum Experiment entstehen durch die Vernachlässigung von Struktur-Zersetzung und möglicher Struktur-Flexibilität in den Simulationen (siehe Details zur Berechnung in SI-Abschnitt S8.2, S9 und Abbildungen S45, S46). Auch die Wahl des Kraftfeldes nimmt Einfluss auf die Simulationsergebnisse (Abbildung S47 dokumentiert den Einfluss verschiedener Kraftfelder auf die simulierte Adsorptionsisotherme von DMOF-TM). Eine individuelle Parametrisierung der Wirt-Gast-Wechselwirkungen kann daher zu einer weiteren Verbesserung der Simulationsdaten beitragen.

Das unterschiedliche SO₂-Adsorptionsverhalten von DMOF und DMOF-TM wird durch Simulationsschnappschüsse bei verschiedenen Partialdrücken (Abbildung 6) und durch einen Film (erstellt mit dem Programm iRASPA)⁴⁶ demonstriert, der die sukzessive Füllung mit steigendem Druck von 0 bis 0,4 bar (40 kPa) zeigt (Datei DMOF2.mp4 in SI). Bei DMOF-TM ist zu beachten, dass sich SO₂ bereits bei sehr niedrigen Drücken bevorzugt in der Nähe der Methylgruppen der BDC-TM-Linker befindet, was auf günstige Methyl-SO₂-Wechselwirkungen hinweist (siehe unten). Die Porenfüllung wird durch SO₂-SO₂-Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen 0,04 und 0,4 bar weiter verstärkt. Allerdings ist die SO₂-Verteilung in DMOF im gleichen Niederdruckbereich (0,01–0,04 bar, Abbildung 6 d,e) spärlich. Die DMOF-SO₂-Wechselwirkungen sind schwächer (siehe unten), und die Adsorption wird hauptsächlich durch SO₂-SO₂-Dipol-Dipol-Wechselwirkungen ausgelöst, bei denen SO₂-Moleküle bevorzugt mit bereits adsorbierten SO₂-Molekülen wechselwirken (siehe unten). Die Bildung von SO₂-Clustern füllt schließlich die Poren bei 0,4 bar.

Die Einkomponenten-CO₂-, -N₂- und -CH₄-Adsorptionsisothermen für DMOF und DMOF-X wurden bei 293 K gemessen (Abbildung S23, SI). Das gleiche Attribut aus der zunehmenden Dichte der Methylgruppen wurde auch für die erhöhte Niederdruck-CO₂- und -CH₄-Adsorption beobachtet, aber nicht für die N₂-Adsorption (Abbildung S23 und Tabelle S2, SI). Allerdings war der Anstieg der Niederdruck-SO₂-Adsorption mit der Zunahme der Methyldichte viel steiler als der von CO₂ und CH₄, was wahrscheinlich auf die hohe Polarisierbarkeit (47,7×10⁻²⁵ cm³) und das hohe Dipolmoment (1,62 D) von SO₂ zurückzuführen ist.⁴⁷ Bei einem Druck von 0,97 bar stieg die Aufnahme von CO₂ und CH₄ mit der Methylgruppendichte für DMOF-X (Tabelle S2, SI), aber die absoluten spezifischen Mengen von CO₂ und CH₄ waren im Vergleich zur SO₂-Aufnahme immer noch sehr viel geringer. Der Unterschied in der Gasaufnahme, insbesondere bei niedrigem Druck, zeigt das Potential von DMOF-X für die selektive SO₂-Adsorption aus Rauchgasen.

Um die Selektivität von SO₂ gegenüber CO₂, CH₄ und N₂ zu bewerten, wurden Berechnungen mithilfe der Theorie der ideal adsorbierten Lösung (IAST, Ideal Adsorbed Solution Theory) für binäre Gasgemische in Abhängigkeit von variablen molaren SO₂-Anteilen (von 0,01 bis 0,5) bei 1 bar und 293 K durchgeführt. In Anbetracht der im Rauchgas vorhandenen SO₂-Spurenmenge ist eine hohe SO₂-Selektivität gegenüber diesen anderen Gasen für einen realistischen adsorptiven Gas-Entschwefelungsprozess erforderlich. Bei einem molaren SO₂/CO₂-Verhältnis von 10:90 betrug die Selektivität von DMOF 35, während DMOF-M, -DM und -TM eine erhöhte Selektivität von 38, 40 und 169 aufwiesen (Abbildung 7 und Tabelle S6, SI). Nach unserem Kenntnisstand ist der SO₂/CO₂-Selektivitätswert für DMOF-TM der höchsten Wert von allen bisher dazu berichteten MOFs (Tabelle S6, SI). Gleichzeitig besitzt DMOF-TM auch eine hohe SO₂/CH₄- und SO₂/N₂-Selektivität von 725 bzw. 1141, wenn das SO₂/CH₄- bzw. SO₂/N₂-Verhältnis 10:90 beträgt (Abbildung S24–S25, SI).

Die vorteilhaften Wechselwirkungen von Methyl-funktionalisierten DMOFs mit SO₂ gegenüber der Stammverbindung DMOF wurden durch periodische dispersionskorrigierte DFT-Berechnungen (DFT-D) mit Quantum Espresso aufgeklärt.⁴⁸ Mindestens drei Hauptbindungsstellen für SO₂ sind innerhalb des Gerüsts vorhanden (Abbildung 8). Das adsorbierte SO₂ wird von DMOF-TM wird innerhalb der Porenoberfläche hauptsächlich durch verstärkte (C)H^(δ+)⋅⋅⋅^(δ−)O(S)-Wechselwirkungen stabilisiert. Die optimierten H⋅⋅⋅O-Abstände von 2,59–2,97 Å zwischen Methylgruppen und SO₂ sind deutlich geringer als die Summe der vdW-Radien von H- und O-Atomen (3,05 Å). Mehrere (C)H^(δ+)⋅⋅⋅^(δ−)O(S)-Wechselwirkungen zwischen DABCO und SO₂ tragen zur Strukturstabilisierung mit H⋅⋅⋅O-Abständen von 2,46–2,97 Å bei (Bindungsstelle 2 und 3, Abbildung 8 b,c). Außerdem betragen die optimierten (Benzol)C⋅⋅⋅S-Abstände 3,21–3,38 Å, die kleiner sind als der analoge Wert (3,42 Å) in DMOF mit SO₂. Dies deutet auf die erhöhte Stärke der Benzol^(δ−)⋅⋅⋅^(δ+)S-Wechselwirkungen hin, die wahrscheinlich durch den Einbau von elektronendonierenden Methylgruppen induziert werden. Die berechneten Bindungsenergien (−56,9 bis −61,0 kJ mol⁻¹) von SO₂ mit DMOF-TM waren signifikant höher als die mit DMOF (−31,3 bis −31,8 kJ mol⁻¹) an den drei Hauptbindungsstellen für das erste SO₂-Molekül (Abbildung S44, SI). Es ist zu beachten, dass thermische und Nullpunktenergie-Korrekturen in diesem Bild nicht enthalten sind. Um eine Abschätzung des Nullpunktenergie-Beitrags zu erhalten, haben wir Phonon-Berechnungen für SO₂-gebundenes DMOF-TM durchgeführt (siehe SI-Abschnitt S8.2) und 8,8 kJ mol⁻¹ erhalten. Mit diesem Wert als Referenz würden die ZPE-korrigierten Bindungsenergien im Bereich von ca. −48 bis −52 kJ mol⁻¹ liegen. Dies steht in Übereinstimmung mit den höheren experimentellen <M->ΔH_ads-Werten von SO₂ an DMOF-TM gegenüber DMOF (Abbildung 4). Anschließend untersuchten wir den Effekt einer erhöhten SO₂-Beladung auf die Adsorption von DMOF-TM. DFT-D-Berechnungen zeigten, dass mindestens fünf SO₂-Moleküle innerhalb des Kanals von DMOF-TM gefangen werden konnten (Abbildung S45, S46). Vier davon befanden sich primär in der Nähe der BDC-TM-Linker über nicht-kovalente Wirt-Gast-Wechselwirkungen, und das fünfte wurde im Zentrum des Kanals über SO₂-SO₂-Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mit anderen, bereits vorhandenen SO₂-Molekülen adsorbiert.

Cluster-DFT-D-Berechnungen wurden mit Gaussian 16⁴⁹ durchgeführt, um die Unterschiede in den Bindungswechselwirkungen zwischen SO₂ und CO₂ an DMOF und DMOF-TM zu vergleichen (Abbildung S41, S42, SI). Ähnlich wie bei den periodischen DFT-D-Ergebnissen ergaben die Strukturoptimierungen von DMOF-TM mit SO₂ mehrere nicht-kovalente kooperative Wechselwirkungen (Abbildung S42, SI). Die optimierten H⋅⋅⋅O(S)-Abstände in DMOF-TM-Modellen mit SO₂ (2,46–2,81 Å) sind kleiner als die mit CO₂ (2,60–2,88 Å). Dies unterstützt die günstige Bindungswechselwirkung von DMOF-TM mit SO₂ gegenüber CO₂, in Übereinstimmung mit den höheren Bindungsenergien von DMOF-TM mit SO₂ (Tabelle S3, SI). Zusätzlich haben wir Frequenzberechnungen für die Cluster-DFT-Modelle durchgeführt. Die resultierenden Adsorptionsenthalpien für DMOF- und DMOF-TM-Modelle sind in angemessener Übereinstimmung mit den experimentellen −ΔH_ads-Werten (Tabelle S3).

Es wurde versucht, SO₂ in den Poren des DMOF-TM durch Pulver-XRD-Studien bei niedriger Temperatur (100 K) zu lokalisieren. Nach der näherungsweisen Strukturanalyse sind die SO₂-Moleküle überwiegend im größten Hohlraum entlang der z-Achse im Bereich von x, y, z=0, 0, 0–0,3 und in der Nähe von zwei Methylgruppen desselben BDC-TM-Ligandenmoleküls bei etwa x, y, z=0, 0,38, 0,15 positioniert (Abschnitt S11, SI).

Das Potential zur SO₂-Abscheidung aus anderen typischen Rauchgasen wurde durch Durchbruchexperimente und Simulationen mit dem ternären Gasgemisch N₂/CO₂/SO₂ (84,9:15:0,1 v/v/v) bei 293 K und 1 bar untersucht. Aus den experimentellen Durchbruchkurven (Abbildung S38 und S39) war der sofortige Anstieg von N₂ und CO₂ in beiden Proben von DMOF und DMOF-TM deutlich zu erkennen. Die SO₂-Retentionzeit unterscheidet sich jedoch signifikant; so kann SO₂ in DMOF-TM für ca. 346 min g⁻¹ zurückgehalten werden, aber die SO₂-Retentionszeit in DMOF (Abbildung S38) betrug nur ca. 28 min g⁻¹. Darüber hinaus wurde kein signifikanter Verlust der SO₂-Retentionszeit im zweiten und dritten Lauf des regenerierten DMOF-TM (Abbildung 9 a) mit einer vergleichbaren SO₂-Aufnahme über die drei Läufe (37 vs. 40 vs. 37 mg g⁻¹ im ersten, zweiten und dritten Lauf) festgestellt. Bei DMOF (Abbildung 9 b) wurde jedoch die gesamte SO₂-Beladung im zweiten Lauf deutlich von 5,5 auf 3 mg g⁻¹ reduziert.

Die simulierten Durchbruchkurven wurden mit der Software 3P sim, Version 1.1.07 unter Verwendung der “Theorie der idealen adsorbierten Lösung” (IAST) mit Daten aus angeglichenen Dual-Site-Langmuir-SIPs-Isothermen berechnet.⁵⁰ Es wurde nachgewiesen, dass das Ergebnis der Simulationen, die mit einer ähnlichen Software durchgeführt wurden, mit experimentellen Durchbruchstudien übereinstimmt, wenn die Trennung auf thermodynamischen und nicht auf kinetisch-sterischen Effekten beruht.⁵¹ Die Durchbruchsimulation mit der 3P-Software hat bereits gezeigt, dass sie eine zuverlässige Abschätzung der Durchbruchszeit für SO₂ in Gasgemischen ermöglicht.^{14, 31} Aus den simulierten Durchbruchkurven ging hervor, dass die Retentionszeit von SO₂ im Auslass durch die zunehmende Dichte der Methylgruppen im DMOF allmählich verlängert wurde, wobei 6, 14, 63 und 333 min g⁻¹ für DMOF, DMOF-M, -DM bzw. -TM aufgezeichnet wurden (Abbildung S34–S37, SI). Beim DMOF-TM weist der sofortige Anstieg von N₂ und CO₂ im Auslass auf die vernachlässigbare N₂- und CO₂-Adsorption hin. Somit macht die hohe SO₂/CO₂- und SO₂/N₂-Trennleistung DMOF-TM vielversprechend für den adsorptiven Gas-Entschwefelungsprozess.

Um die Stabilität der DMOFs gegenüber SO₂ zu untersuchen, wurden alle aktivierten Materialien 6 Stunden lang trockenem SO₂ und 6 Stunden lang feuchtem SO₂ ausgesetzt (bei 35 ppm SO₂-Gehalt mit 75 % relativer Feuchte in der Luftatmosphäre, siehe Abschnitt S6, Abbildung S26, SI). Mit zunehmender Dichte der Methylgruppen verbesserte sich erwartungsgemäß allmählich die Strukturstabilität, wie aus der Auswertung der PXRD-Muster und der Porositätsmessungen durch N₂-Sorption zu erkennen war. Die wenig veränderten PXRD-Muster aller Materialien nach trockener und feuchter SO₂-Exposition deuten auf die Beibehaltung der Kristallinität ohne merkliche Phasenumwandlung oder Zersetzung hin (Abbildung S27, SI). Die BET-Oberfläche und das Porenvolumen von DMOF-DM (ca. 85 %) und DMOF-TM (ca. 90 %) blieben auch nach trockener und feuchter SO₂-Adsorption gut erhalten (Abbildung S30–S32, SI). Es wurde berichtet, dass DMOF-TM eine gewisse Kristallinität beibehält, wobei die Oberfläche nach einer Exposition von 50 ppm SO₂/85 % rel. Feuchte/1 Tag um 50 % abnimmt, aber nach einer Exposition von 100 ppm SO₂/85 % rel. Feuchte/1 Tag einen vollständigen Verlust der Oberfläche aufweist.²⁵ Bei DMOF (Abbildung S28, SI), das keine Methylgruppen aufweist, war die Porosität unter den gleichen SO₂-Behandlungsbedingungen jedoch deutlich reduziert. Für DMOF-M (Abbildung S29, SI) gab es eine signifikante Verringerung der Porosität unter feuchter SO₂-Exposition.

Die Regenerationsfähigkeit von DMOF-TM wurde weiter durch ein SO₂-Adsorptionsexperiment im Recycling getestet. Unter Berücksichtigung der <M->ΔH_ads-Werte von DMOF-TM (ca. 50 kJ mol⁻¹) haben wir DMOF-TM durch Anlegen von Vakuum (unter 10⁻³ mbar) bei Raumtemperatur für 1 Stunde regeneriert. Bemerkenswerterweise kann die SO₂-Aufnahmekapazität von regeneriertem DMOF-TM für mindestens vier Durchläufe der SO₂-Adsorption bei 0,97 bar und 293 K beibehalten werden (Abbildung S33, SI).

Das Vorhandensein von Schwingungsmoden von verbliebenem adsorbiertem SO₂ in DMOF-TM unter Exposition des SO₂-beladenen MOF (siehe Abschnitt S10, SI) an Luft (während 1–20 min) wurde durch FT-IR-Spektren untersucht. Zwei scharfe Banden bei 1331 und 1140 cm⁻¹, die in ursprünglichem DMOF-TM nicht vorhanden sind und daher mit den Schwingungsmoden der SO₂-Moleküle assoziiert werden, konnten in SO₂-adsorbiertem DMOF-TM beobachtet werden (Abbildung S52). Die relative Intensität dieser Banden nahm allmählich ab, und die Banden waren nach 20 min fast verschwunden. Gleichzeitig wurden mehrere Schwingungsmoden, die dem DMOF-TM-Gerüst entsprechen, bei der SO₂-Adsorption verändert (Abbildung S53): Es gibt 1) eine Blauverschiebung der Streckmoden von COO⁻ (BDC-TM) von 1593 cm⁻¹ und 1442 cm⁻¹ auf 1597 cm⁻¹ und 1444 cm⁻¹; 2) eine Blauverschiebung der Phenyl-Biegemode von C=C (Benzol von BDC-TM) von 1539 cm⁻¹ auf 1542 cm⁻¹; 3) eine Blauverschiebung der Schwingungsmode von -CH₃ (BDC-TM) von 3000 auf 3005 cm⁻¹ sowie der von -CH₂ (DABCO) von 2943 auf 2947 cm⁻¹. Diese blauverschobenen Banden, die wir auf die Wechselwirkungen mit den adsorbierten SO₂-Molekülen zurückführen, wurden wiederhergestellt, wenn die SO₂-Banden nach 20 min verschwunden waren.

Fazit

Wir haben erfolgreich eine präsynthetische rationale Strategie zur Anpassung der Porenumgebung entwickelt, um Methyl-funktionalisierte DMOFs mit verbesserter Niederdruck-SO₂-Adsorption und IAST-SO₂/CO₂-Selektivität zu erhalten. Die verbesserte Stabilität der Methyl-funktionalisierten DMOFs gegenüber dem hochkorrosiven SO₂ wurde auf die erhöhte sterische Hinderung und Hydrophobie zurückgeführt, die durch die zunehmende Dichte der Methylgruppen induziert wird. Dank der einstellbaren Porengröße und -chemie zeigten DMOF-M und DMOF-DM eine hohe SO₂-Kapazität (12,1 und 10,4 mmol g⁻¹) bei 1 bar, während DMOF-TM eine hohe SO₂-Aufnahme bei niedrigem Druck (3,79 mmol g⁻¹ bei 0,01 bar) mit einer hohen IAST-SO₂/CO₂-Selektivität (169, für ein molares Verhältnis von SO₂/CO₂ bei 10/90) zeigte. Wie aus den Durchbruchsimulationen weiter hervorging, war die Retentionszeit von SO₂ an DMOF-TM im Vergleich zu den anderen drei DMOFs am längsten. Die hochselektive SO₂-Adsorption mit Methyl-funktionalisierten DMOFs, insbesondere mit DMOF-TM, wurde auf die mehrfachen moderaten nicht-kovalenten Wechselwirkungen des kleinporigen Methyl-funktionalisierten Gerüsts mit SO₂-Molekülen zurückgeführt, wie durch DFT-Berechnungen bestätigt wurde. Die Methylierungs-Design-Strategie in unserer Arbeit sollte auch auf andere isostrukturelle Gerüste für hocheffiziente Gassorption und -trennung anwendbar sein. Auch die erwartete Rotationsfreiheit des BDC-TM-Liganden in DMOF-TM bei Raumtemperatur könnte ein Faktor sein, der die hohe Affinität zu SO₂ erhöht, da die Methylgruppen einen doppelten schwachen Kontakt mit “brückenbildenden” SO₂-Molekülen gewährleisten könnten.

Conflict of interest

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.