Stabile Silanoltriaden im Zeolithkatalysator SSZ-70

Zeolithe sind mikroporöse Materialien, die aus einem dreidimensionalen TO_4/2-Gerüst aus tetraedrisch koordinierten Atomen (T=Si, Al, Ti, B, …) aufgebaut sind. Sie sind in zahlreichen kommerziellen Anwendungen wichtig, z. B. in der Säurekatalyse und Redox-Chemie.¹ Einer der Hauptgründe für die hohe katalytische Selektivität ist, dass Zeolithe einzigartige Reaktionsräume in ihren Mikroporen anbieten, die den Reaktionsmechanismus durch Adsorptionseffekte beeinflussen. Silanoldefekte tragen zu den hydrophilen Eigenschaften bei und beeinflussen daher die Adsorption in den Poren,² aber sie können auch ein integraler Bestandteil des aktiven Zentrums sein, wie bei der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ϵ-Caprolactam in den Zeolithen ZSM-5 oder Beta.³ Kürzlich wurde darüber berichtet, dass Silanolgruppen durch kooperative Beiträge zu Lewis-aciden Zentren zur Oxidationskatalyse beitragen können;⁴ ein Beispiel ist die Olefinepoxidierung in Titanosilicaten, die aus einer Vorstufe von SSZ-70 hergestellt wurden.⁵

Es gibt einen lang andauernden Austausch in der Literatur bezüglich der Art von Defekten, die sich in Zeolithen bilden können.⁶ Es wurde vorgeschlagen, dass sich durch die Entfernung eines T-Atoms ein so genanntes Silanolnest bildet. Diese Extraktion erfordert jedoch typischerweise eine Umsetzung mit Säure oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen, wodurch Kondensations- und Hydrolysereaktionen stattfinden (Migration von Leerstellen).⁷ Daher sammeln sich solche Leerstellen zu größeren Einheiten, wodurch entweder interne Mesoporen entstehen oder die Leerstellen auf der Kristalloberfläche verschwinden. Die Stabilität der postulierten SiOH-Tetradenester war daher Gegenstand einer kritischen Überprüfung.^{6e, 8} Den Untersuchungen fehlte es bisher an Methoden, um die Zahl von Silanolgruppen in den Defekten zweifelsfrei zu ermitteln.

Diese Arbeit nutzt Doppel-(oder höhere Multi-)Quanten-¹H-MAS-NMR-Experimente zur Messung der homonuklearen Dipolwechselwirkung (MAS=Rotation im magischen Winkel).⁹ Wir haben solche Methoden bereits in der Vergangenheit zur Untersuchung von Defekten in diversen Zeolithen¹⁰ und den Brønsted-aciden Zentren in Zeolith Y¹¹ angewendet. Die ¹H-dipolaren Wechselwirkungen sind eine unmittelbare Sonde für räumliche Nachbarschaften von Silanolgruppen, was die Bestimmung von Clustergrößen innerhalb eines Abstands von typischerweise 5 Å (bis maximal 8 Å) ermöglicht.

Die Zeolithe SSZ-70¹² (Code für den Gerüsttypus: ^*-SVY)¹³ und ITQ-1 (MWW) sind miteinander verwandt,¹⁴ da beide aus der gleichen Art von Schichten aufgebaut sind (Abbildung 1). SSZ-70 bildet infolge einer Stapelfehlordnung eine partiell fehlgeordnete Struktur. Während die Schichten in ITQ-1 vollständig miteinander verknüpft sind (Abbildung 1 b), sind sie in SSZ-70 gegeneinander verschoben, woraus strukturelle Q³-Gruppen mit frei stehenden Silanolgruppen entstehen (Abbildung 1 a,c). Darüber hinaus wurden die Positionen von Si- und O-Atomen dieser Q³-Gruppen in der Rietveld-Analyse nur mit einem Besetzungsfaktor von 50 % verfeinert. Infolgedessen wurde die Existenz von SiOH-Triadenestern (Abbildung 1 c) vorgeschlagen, wobei die Wasserstoffatome allerdings nicht lokalisiert werden konnten.¹²

Die ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren von SSZ-70 (Abbildung S1 a der Hintergrundinformationen und Lit. ^{12, 15}) und ITQ-1¹⁴ sind abgesehen von den Signalen von Q³-Defekten in SSZ-70, die in ITQ-1 nicht auftreten, fast identisch. Dies belegt die topologische Gleichartigkeit der Schichten in den beiden Materialien. Allerdings zeigen beide Materialien bezüglich der Eigenschaften der Defektstellen klare Unterschiede bezüglich der Silanol-Paarungsmuster, wie man an den ¹H-Doppelquanten-Einfachquanten(DQ-SQ)-Korrelations-NMR-Experimenten in Abbildung 2 a (SSZ-70) und 2 b (ITQ-1) erkennen kann. Diese zweidimensionalen (2D-)Experimente zeigen in der SQ-Dimension die chemische Verschiebung zweier räumlich benachbarter Protonen, und die Summe der beiden chemischen Verschiebungen ist auf der DQ-Achse gezeigt.

Eine Analyse von eindimensionalen (1D-)Schichten (Abbildung S3) aus den 2D-Daten des calcinierten SSZ-70 (Abbildung 2 a) zeigt drei wesentliche Kreuzkorrelationssignale bei DQ-Verschiebungen von δ=7.3 (3.1+4.2), 8.6 (3.1+5.5) und 9.7 ppm (4.2+5.5). Die Kombination dieser drei Kreuzkorrelationen wird durch das Triplett von SiOH-Gruppen hervorgerufen, die sich in Nachbarschaft zueinander befinden (Abbildung 1 c). Einige kleine Autokorrelationen bei SQ-Verschiebungen von δ=1–3 ppm werden zufällig gepaarten Silanolgruppen in internen oder externen Oberflächenpositionen zugeordnet, und eine Autokorrelation bei δ=4.3 ppm zeigt physisorbiertes Wasser und/oder wasserstoffbrückengebundene Silanolpaare an anderen Positionen an. Dahingegen findet man für ITQ-1 nur drei Autokorrelationen mit SQ-Verschiebungen von δ=1.0, 1.3 und 2.1 ppm, die ebenfalls externen oder internen Oberflächen-Silanolgruppen zugeordnet werden.

Das Cluster von drei Silanolgruppen in SSZ-70 kann auf direkterem Wege durch 2D-¹H-Tripelquanten(TQ)-SQ- Korrelations-Experimente nachgewiesen werden (Abbildung 2 c). Dieses Spektrum weist die Silanoltriaden durch ein Signal bei δ=(3.1+4.2+5.5) ppm=12.8 ppm klar nach. Die DQ-Autokorrelationssignale bei δ=1–3 und 4.2 ppm sind in Abbildung 2 c nicht vorhanden, was beweist, dass sie durch Paare und nicht durch Tripletts hervorgerufen werden. Ein solches TQ-SQ-Korrelationsexperiment an ITQ-1 zeigt kein Signal (nicht gezeigt). Daraus folgt, dass die Triaden in ITQ-1 nicht vorhanden sind.

Der experimentelle Befund, dass die drei Silanolgruppen in den Nestern unterschiedliche chemische Verschiebungen ergeben, wurde durch Berechnungen der elektronischen Struktur weitergehend untersucht. In dichtefunktionaltheoretischen (DFT-)Clusterrechnungen wurden zwei Strukturmotive berücksichtigt: a) eine zyklische und b) eine offene Triade mit einer O-H-Bindung, die zu einem O-Atom einer Si-O-Si-Brücke eines benachbarten Fünfrings gerichtet ist. Die optimierten Strukturen sind in Abbildung 3 gezeigt. Die zyklische Triade (Abbildung 3 a) nimmt eine verzerrte, zyklische Silanolanordnung ein, mit Wasserstoffbrückenlängen von 1.70–1.80 Å (O⋅⋅⋅H) und O⋅⋅⋅O-Abständen von 2.62–2.68 Å. Die azyklische Struktur (Abbildung 3 b) ist in einem stärkeren Maß verzerrt: Die Wasserstoffbrücke zwischen der externen SiOH-Gruppe (O2b′′) und einer Si-O-Si-Brücke (O7′′) ist signifikant länger (d(H⋅⋅⋅O)=2.35 Å) als die internen Wasserstoffbrücken (d(H⋅⋅⋅O)=1.63, 1.69 Å), wobei die Letztgenannten wiederum kürzer sind als in der zyklischen Struktur. Die berechneten chemischen Verschiebungen des azyklischen Modells (Abbildung 3 b) betragen δ=3.10, 7.46 und 8.60 ppm. Diese Spannweite übersteigt die der experimentellen Werte signifikant. Bezüglich der Energie ist die offene Silanoltriade um 5.8 kcal mol⁻¹ weniger stabil als die zyklische Form. Bemerkenswert ist, dass auch die chemischen Verschiebungen des zyklischen Clustermodells nicht äquivalent sind (δ=6.35, 7.17, 7.68 ppm) und ihre Spannweite besser mit den experimentellen Werten übereinstimmt. Daher schlagen wir vor, dass das Triadenest in SSZ-70 am besten durch das zyklische Modell beschrieben wird, auch wenn die DFT-Rechnungen die Stärke der Wasserstoffbrücken überschätzen. Ein Beitrag des azyklischen Modells im Gleichgewicht mit der zyklischen Struktur scheint jedoch möglich zu sein.

Die Inäquivalenz der drei Q³-Gruppen der Triade wurde bereits mit ²⁹Si-NMR-Spektroskopie beobachtet.¹² Um diese Verzerrung der kristallographischen trigonalen Symmetrie der Defektstellen zu erklären, wurden die Besetzungsfaktoren der Silanolmonaden und -triaden herangezogen (Abbildung 1 c). Eine Mischung beider Modelle bricht die trigonale Symmetrie in einer Schicht (Abbildung S5), und dieser Effekt wird als Begründung dafür angesehen, weshalb die Silanolgruppen nicht äquivalent sind. Die Auflösung des Kopplungsmusters in Abbildung 2 a,c lässt darauf schließen, dass die Monade/Triade-Verteilung in der Schicht geordnet ist. Interessanterweise konnten Berkson et al. kürzlich zeigen, dass auch eine Ordnung von Al in Al-SSZ-70 existiert.¹⁶ Dies legt nahe, dass ein solches Ordnungsmuster eine Folge der Ladungsordnung ist, die während der Synthese unter dem Einfluss des Strukturdirigenten (structure directing agent, SDA) entsteht.

Die Begründung für die Bildung von SiOH-Triaden in SSZ-70 ist, dass in reinen SiO₂-Materialien negative Ladungszentren bei der Synthese aufgenommen werden müssen, um die N,N′-Diisobutylimidazolium-SDAs elektrisch auszugleichen.¹⁷ Es ist bekannt, dass die Defektzentren in synthetisierten SiO₂-Zeolithen aus SiOH⋅⋅⋅⋅⁻OSi-Wasserstoffbrücken bestehen.^{10, 18} Entweder zwei oder drei SiOH-Donoren wechselwirken mit einem geladenen Siloxyakzeptor (⁻OSi), und die ¹H-chemischen Verschiebungen liegen typischerweise bei δ≈10 ppm (Abbildung S6). Die DQ-SQ-Daten von synthetisiertem Si-SSZ-70 (Abbildung S6) zeigen hierfür eine klare Autokorrelation (δ=10.3+10.3=20.6 ppm), aber eine TQ-SQ-Autokorrelation (bei δ=10+10+10=30 ppm, nicht gezeigt) wurde nicht gefunden. Daher folgt, dass im synthetisierten Material zwei Silanolgruppen in einem Nest vorhanden sind. Die Wechselwirkung des SDA mit diesen Defektstellen kann mit ¹H-DQ-SQ-MAS-NMR-Spektroskopie klar nachgewiesen werden (Abbildung S6).

Dieses 2 SiOH+SiO⁻-Cluster wird im calcinierten Material in die oben beschriebene SiOH-Triade umgewandelt, wo das SDA-Kation nicht vorhanden ist und keine negative Ladung mehr benötigt wird. Die unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der Silanolgruppen in den synthetisierten und calcinierten Materialien entstehen durch die verschiedenen Akzeptoreigenschaften für Wasserstoffbrücken, nämlich der Siloxygruppe im synthetisierten Zeolith und einer Silanolgruppe (oder Si-O-Si-Gruppe) im calcinierten Material. Es sollte erwähnt werden, dass die Stabilität einer SiOH-Triade (Abbildung 1 c) a priori nicht erwartet wird und Silanolkondensationen während der Calcination generell möglich sind.^{5b, 6e} Diese spezielle SiOH-Triade ist jedoch an einer Stelle in SSZ-70 lokalisiert, wo eine Kondensation von zwei Silanolgruppen unweigerlich einen Dreiring bilden würde. Solche Dreiringe sind in SiO₂-Zeolithen nicht bekannt, was offensichtlich an der hohen Ringspannung liegt.

Diese Ergebnisse an SSZ-70 stehen im klaren Gegensatz zum Zeolith ITQ-1, der keine SiOH-Triaden nach der Calcination aufweist. Die Defekte, die im synthetisierten ITQ-1 eine negative Ladung tragen und durch eine ¹H-Linie bei δ=10 ppm für die vorhandenen Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden (Abbildung S6 b), werden stattdessen in eine andere Defektstruktur umgewandelt, die nur Paare von Silanolgruppen bei kleineren chemischen Verschiebungen als im Fall von SSZ-70 aufweist. Dies ist bemerkenswert, denn Q³-Gruppen treten in synthetisierten SiO₂-Zeolithen oft in einem Verhältnis von 4:1 bezüglich der Ladung des SDA auf (3 SiOH mit einer Wasserstoffbrücke zu 1 ⁻O-Si ergeben 4 Q³-Gruppen pro Ladung).¹⁷ Die Beobachtungen werden daher durch eine Kondensation eines bedeutsamen Anteils der Defektsilanolgruppen während der Calcination von ITQ-1 erklärt. In diesem Fall enthält das Material keine Silanolgruppen mit Wasserstoffbrücken in einem Nest.

Die Vielfalt von Defektstellen wurde weiter erkundet, indem Bor aus B-SSZ-70 extrahiert wurde. Es ist offenkundig, dass scharfe ²⁹Si-MAS-NMR-Signale für das reine SiO₂-Material beobachtet werden (Abbildung S1 a), was für die hohe Ordnung der Positionierung der Silanolgruppen spricht. Demgegenüber zeigt deboriertes B-SSZ-70 viel breitere Signale (Abbildung S1 b). Dies lässt darauf schließen, dass Bor in verschiedenen Positionen im Gerüst lokalisiert ist (siehe ¹¹B-MAS-NMR-Spektrum in Abbildung S2 a), und daraus folgt eine ungeordnete Positionierung von Defektstellen nach der Entfernung von Bor. ¹H-DQ-SQ-Daten von B-SSZ-70 (Abbildung S7 a) und dem deborierten Material deB-B-SSZ-70 (Abbildung S7 b) weisen auf eine Situation hin, die von reinem Si-SSZ-70 klar zu unterscheiden ist. Die für Si-SSZ-70 gefundenen Silanoltriaden sind in deboriertem B-SSZ-70 nicht vorhanden. Dieser Befund lässt sich durch die negative Ladung von BO_4/2⁻ in B-SSZ-70 leicht erklären, da hier keine Silanolnester zur Ladungskompensation benötigt werden. Das deborierte Material zeigt Silanolpaare (Dyaden) anhand einer Kreuzkorrelation im ¹H-DQ-SQ-Experiment (Abbildung S4 b). Es ist bemerkenswert, dass nicht mehr als zwei Silanolgruppen gefunden werden (keine Triaden oder Tetraden), da keine TQ-SQ-Korrelationssignale nachweisbar sind (Abbildung S7 c). Daraus folgern wir, dass die Entfernung von Bor durch Umsetzen mit Säure zur Silanolkondensation führt und die SiOH-Tetraden zu einem Defektcluster mit nur zwei Silanolgruppen umgewandelt werden. Diese Befunde bestätigen die Zweifel von Senderov et al. bezüglich der Stabilität von Nestern mit vier Silanolgruppen.^6e

Wir haben zusätzlich FTIR-Spektren an Si-SSZ-70, deboriertem B-SSZ-70, ITQ-1 und Aerosil 200 (amorphes SiO₂) nach Vorbehandlung bei 250 °C im Vakuum und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur gemessen. Diese Daten in Abbildung S1 zeigen die O-H-Streckschwingungen im Infrarotspektrum. Das Aerosil 200 (dehydroxyliert bei 500 °C) ergibt eine scharfe Bande bei =3740 cm⁻¹, die für isolierte, terminale Silanolgruppen bekannt ist. Silanolgruppen mit Wasserstoffbrücken weisen tendentiell niedrigere O-H-Streckschwingungsfrequenzen auf,¹⁹ und die kristallinen Materialien enthalten solche Silanolgruppen mit H-Brücken. Das Material mit der höchsten Intensität der Banden bei niedriger Energie ist Si-SSZ-70. Dies ist in Einklang mit der Tatsache, dass dieser Zeolith als einziger Silanoltriaden enthält. Um Unterschiede in der Säurestärke einschätzen zu können, wurde Pyridin an calciniertem SSZ-70, deB-B-SSZ-70, ITQ-1 und amorphem SiO₂ adsorbiert, gefolgt von einer Desorption im Vakuum bei unterschiedlichen Temperaturen, und mittels FTIR-Spektroskopie beobachtet. In allen Materialien wurden zwei Infrarotbanden ( =1596 und 1445 cm⁻¹) für wasserstoffbrückengebundenes Pyridin (kein Pyridiniumkation) gefunden.²⁰ Der Vergleich von amorphem SO₂, deB-B-SSZ-70 und ITQ-1, die alle 90 % oder mehr des adsorbierten Pyridins bei 373 K abgeben, mit SSZ-70 zeigt, dass dieser Zeolith einzigartig in Bezug auf seine Fähigkeit ist, einen signifikanten Anteil – mehr als 30 % – des adsorbierten Pyridins bei dieser Temperatur zu halten. Diese höhere Affinität von SSZ-70 für Pyridin ist konsistent mit der zu erwartenden, größeren Acidität von Silanoltriadenestern, die ähnlich zu derjenigen von wasserstoffverbrückten OH-Netzwerken in Molekülen ist.²¹

Diese Arbeit belegt die Existenz von Defektsilanolnestern mit drei SiOH-Gruppen im calcinierten Zeolith SSZ-70. Im synthetisierten Material sind diese Defekte negativ geladen, um den organischen Strukturdirigenten elektrisch zu kompensieren. Die Kondensation von Silanolgruppen wird durch die hohe Ringspannung der sonst resultierenden Dreiringe verhindert. Im Unterschied hierzu wird die Kondensation von Silanolgruppen bei der Calcination von ITQ-1 oder der Entfernung von Bor aus B-SSZ-70 nicht aufgehalten. Diese Befunde stellen klar, dass die Stabilität und Größe von Defektsilanolgruppen von der lokalen Gerüstumgebung abhängen, und eine Stabilität von Silanoltriaden und -tetraden wird für andere Zeolithe nicht generell erwartet.