Stereoselektive, konfigurationserhaltende Domino-Transmetallierung sekundärer Alkyllithiumverbindungen zu funktionalisierten, sekundären Alkylkupferreagentien
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Berichtigung: Stereoselektive, konfigurationserhaltende Domino-Transmetallierung sekundärer Alkyllithiumverbindungen zu funktionalisierten, sekundären Alkylkupferreagentien
- Volume 127Issue 43Angewandte Chemie
- pages: 12719-12719
- First Published online: October 14, 2015
Kohei Moriya
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Mithilfe zweier aufeinanderfolgender Transmetallierungen können funktionalisierte, sekundäre Alkylkupferverbindungen unter hoher Retention der Konfiguration aus funktionalisierten, sekundären Alkyllithiumverbindungen, gebildet durch einen I/Li-Austausch aus dem entsprechenden sekundären Alkyliodid, hergestellt werden. Diese Alkylkupferderivate reagieren mit Elektrophilen, wie Alkinylestern, Säurechloriden, Allylchloriden, Ketalen, Ethylenoxid und 3-Iodcyclopentanon unter hoher Retention der Konfiguration. Eine verwandte Transmetallierungssequenz mit MeMgI und LaCl3⋅2 LiCl ermöglicht eine konfigurationserhaltende Addition von sekundären Alkyllithiumverbindungen an Aceton. Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Konfigurationsstabilität sekundärer Alkylzinkreagentien wird beschrieben.
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- 20Erste Experimente zeigten, dass die Verwendung von Prenylchlorid eine Mischung des SN2/SN2′-allylierten Produkts ergab.
- 21A. Krasovskiy, F. Kopp, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497; Angew. Chem. 2006, 118, 511.
- 22Während Organolithiumverbindungen leicht zum entsprechenden Lanthanderivat transmetalliert werden können, ist dieser Vorgang für Organomagnesiumreagentien weniger bevorzugt. In diesem Fall könnte LaCl3⋅2 LiCl auch nur als eine Lewis-Säure Aceton aktivieren.
- 23Lösungsmitteleffekte auf die Konfigurationsstabilität von Organometallverbindungen wurden beschrieben von:
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- 24Experimente zur Konfigurationsstabilität von acyclischen, sekundären Alkylzinkreagentien zeigten nicht das gleiche Verhalten; z. B. beobachteten wir eine höhere Stabilität in Et2O als in THF.
- 25Uns ist bewusst, dass die Gesamtausbeuten in den Tabellen 2 und 3 meist zwischen 40 und 65 % liegen, trotz kompletter Umsetzung des Iodids als Startmaterial. Allerdings resultieren diese Gesamtausbeuten aus vier Reaktionsschritten: zuerst ein I/Li-Austausch, der unter optimierten Bedingungen bei >80 % Ausbeute liegt. Die zwei folgenden Reaktionen umfassen die Transmetallierungen von Li/Zn und Zn/Cu, und als letzter Schritt folgt eine Abfangreaktion. Somit entspricht eine Gesamtausbeute von 37 % einer jeweiligen Ausbeute von ca. 77 % pro Reaktionsschritt. Demzufolge verläuft bei einer Gesamtausbeute von 65 % jeder Schritt mit einer Ausbeute von ca. 90 %. Auch wenn Transmetallierungen normalerweise hohe Ausbeuten aufweisen, kann die Notwendigkeit, dass die Transmetallierungsreagentien (Me3SiCH2ZnBr⋅LiBr, CuBr⋅2 LiCl⋅ Me2S) hergestellt werden müssen, die Effektivität dieser Transmetallierungen schmälern. Als typische Nebenreaktion der Reaktionssequenz beobachteten wir vor allem die Hydrolyse der Organometallreagentien.
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