Adsorption von I2 durch makrocyclische Polyaza-Dithiophenolato-Komplexe unter Bildung von Charge-Transfer-Addukten†
Matthias Golecki
Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig, Johannisallee 29, 04103 Leipzig (Deutschland)
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Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig, Johannisallee 29, 04103 Leipzig (Deutschland)
Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig, Johannisallee 29, 04103 Leipzig (Deutschland)Search for more papers by this authorWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Projekt KE 585/8-1) und der Universität Leipzig für die finanzielle Unterstützung. Ebenso danken wir Prof. Dr. H. Krautscheid und Prof. Dr. R. Gläser für die Bereitstellung von Geräten zur Durchführung von Einkristallstrukturanalysen und zur Messung von N2-Adsorptionsisothermen.
Abstract
Der makrocyclische Komplex [Ni2(L)(OAc)]ClO4 kann Iod bis zu 270 % seines Eigengewichts gemäß einer Masse von 17 I2-Molekülen adsorbieren, obwohl seine Struktur keinerlei permanente Porosität aufweist. Schwingungsspektroskopische und kristallographische Untersuchungen zeigen, dass zunächst zwei I2-Moleküle in Form von Thiophenolat→I2-CT-Addukten gebunden werden, welche die weitere Diffusion und sukzessive Sorption anderer I2-Moleküle zu einem Polyiodid-artigen Netzwerk ermöglichen. Die effizienten Sorptions- und Desorptionseigenschaften machen dieses Material geeignet für den Nachweis, die Speicherung oder die kontrollierte Abgabe von Iod.
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- 24Unter unseren experimentellen Bedingungen betragen die Iodzahlen für Adsorptionskapazitäten von MgSO4, CaCl2 und Ni(OAc)2⋅4 H2O: 17, 300 bzw. 87 mg g−1 (bei 298 K, pi(I2)=45 Pa, 1600 h).
- 25C. E. Rogers in Polymer Permeability, (Hrsg.: ), Elsevier Applied Science, London, 1986, Kap. 2.
- 26 Diffusion in Polymers (Hrsg.: ), Academic Press, London, 1968.
- 27Die Diffusionskonstante D [cm2 s−1] kann folgendermaßen abgeschätzt werden: Setzt man für L den Abstand Probenmitte-Probenoberfläche ca. 0.2 cm an, so ergibt sich für D(21 °C)=0.00027 h−1×(0.2 cm)2/3600 s h−1=3×10−9 cm2 s−1 bzw. D(60 °C)=0.0019 h−1×(0.2 cm)2/3600 s h−1=2×10−8 cm2 s−1. Allerdings handelt es sich hierbei nicht um endgültige Zahlen, sondern nur um Richtwerte.
- 28Die Sorption von I2 wurde auch für andere [M2L(μ-L′)]ClO4-Komplexe des N6S2-Liganden beobachtet (z. B. M=NiII, L′=O2COMe, nsat294 K=10.3; M=ZnII, L′=OAc, nsat=15.0; M=CoII, L′=OAc, nsat=7.2). Daraus lässt sich folgern, dass dies eine allgemeine Eigenschaft Thiolat-verbrückter Metallkomplexe ist.
- 29Ein Vergleich der IR-Spektren von [Ni2L(OAc)]ClO4 (1) und [Ni2L(OAc)(I2)2](ClO4)(I2)x (Probe III) zeigt kleine Verschiebungen der (dreifach aufgespaltenen) ν3- und ν4-Schwingungen des ClO4−-Ions (Abbildung SI-4). Dies lässt darauf schließen, dass auch das ClO4−-Ion mit den I2-Molekülen wechselwirkt. Das Raman-Spektrum (Abbildung SI-5) der Probe III zeigt intensive Signale bei 170, 231 und 233 cm−1, die den I-I- und den RS-I2-Valenzschwingungen zugeordnet werden. W. Kiefer, H. Herbstein, J. Raman Spectrosc. 1973, 1, 417–431.
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