Stereospezifischer Styroleinbau an einem Titanzentrum mit einem helicalen Ligandengerüst: Hinweis auf die Bildung von homochiralem Polystyrol†
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert. R.M. dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung für ein Forschungsstipendium; G.J.M. dankt dem Graduiertenkolleg 440 (“Methoden der asymmetrischen Synthese”) für ein Stipendium. Wir danken Prof. M. Schmidt, Universität Mainz, für die Messung der MALDI-TOF-Massenspektren.
Graphical Abstract
Im Gleichtakt: Titankatalysatorvorstufen in beiden enantiomeren Formen wurden diastereoselektiv hergestellt und nach MAO-Aktivierung zur stereospezifischen Styrololigomerisation eingesetzt (siehe Schema). Die isotaktischen Polystyrole zeigen bis zu einem Polymerisationsgrad von 45 messbare optische Aktivität, was bestätigt, dass bei diesen Homogenkatalysatoren eine stereochemische Steuerung durch das Metallzentrum stattfindet.
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References
- 1M. Farina, Top. Stereochem. 1987, 17, 1–111.
- 2
- 2aP. Pino, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6189–6191;
- 2bP. Pino, M. Galimberti, P. Prada, G. Consiligio, Makromol. Chem. 1990, 191, 1677–1688.
- 3
- 3aG. Wulff, Angew. Chem. 1989, 101, 22–38; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 21–37;
- 3bY. Okamoto, T. Nakano, Chem. Rev. 1994, 94, 349–372.
- 4G. W. Coates, R. M. Waymouth, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 91–98; J. Okuda, Angew. Chem. 1992, 104, 49–50; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 47–48.
- 5
- 5aH. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. 1985, 97, 507–508;
10.1002/ange.19850970617 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 1143–1170;
- 5bG. W. Coates, Chem. Rev. 2000, 100, 1223–1252.
- 6W. Kaminsky, A. Ahlers, N. Möller-Lindenhof, Angew. Chem. 1989, 101, 1304–1306; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1216–1218.
- 7
- 7aP. Pino, M. Galimberti, J. Organomet. Chem. 1989, 370, 1–7;
- 7bJ. H. Gilchrist, J. E. Bercaw, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12021–12028.
- 8C. Capacchione, A. Proto, H. Ebeling, R. Mülhaupt, K. Möller, T. P. Spaniol, J. Okuda, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4964–4965.
- 9
- 9aG. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708–1710;
- 9bG. Natta, P. Corradini, Makromol. Chem. 1955, 16, 77–80;
- 9cC. Overberger, H. Mark, J. Polym. Sci. 1959, 35, 381–389;
- 9dR. J. Kern, H. G. Hurst, W. J. Richard, J. Polym. Sci. 1960, 45, 195–204.
- 10
- 10aG. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. 1999, 111, 448–468;
10.1002/(SICI)1521-3757(19990215)111:4<448::AID-ANGE448>3.0.CO;2-2 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428–447;10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3 CAS PubMed Web of Science® Google Scholar
- 10bV. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003, 103, 283–315.
- 11
- 11aC. Capacchione, R. Manivannan, M. Barone, K. Beckerle, R. Centore, L. Oliva, A. Proto, A. Tuzi, T. P. Spaniol, J. Okuda, Organometallics 2005, 24, 2971–2982;
- 11bK. Beckerle, R. Manivannan, T. P. Spaniol, J. Okuda, Organometallics 2006, 25, 3019–3026.
- 12
- 12aJ. Balsells, P. J. Caroll, P. J. Walsh, Inorg. Chem. 2001, 40, 5568–5574;
- 12bA. Yeori, S. Groysman, I. Goldberg, M. Kol, Inorg. Chem. 2005, 44, 4466–4468;
- 12cA. Yeori, I. Goldberg, M. Shuster, M. Kol, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13062–13063;
- 12ddie beiden anderen Diastereomere mit cis-β- und trans-Konfiguration wurden nicht beobachtet; eine Übersicht zur Konfiguration von Komplexen mit mehrzähnigen Liganden: P. D. Knight, P. Scott, Coord. Chem. Rev. 2003, 242, 125–143.
- 13
- 13aG. J. P. Britovsek, S. A. Cohen, V. C. Gibson, M. van Meurs, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10701–10712;
- 13bM. van Meurs, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, S. A. Cohen, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913–9923.
- 14
- 14aC. Capacchione, F. De Carlo, C. Zannoni, J. Okuda, A. Proto, Macromolecules 2004, 37, 8918–8922;
- 14bH. Ebeling, Dissertation, Universität Freiburg, 2004.
- 15Katalysator- oder Ligandenreste zeigen wegen ihrer geringen Konzentration keine optische Aktivität.
- 16
- 16aK. Naemura, R. Fukunaga, Chem. Lett. 1985, 1651–1654;
- 16bH. Tatemitsu, F. Ogura, Y. Nakagawa, M. Nakagawa, K. Naemura, M. Nakazaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48, 2473–2483.
- 17Ein Molekülmodell auf Grundlage des so genannten Oktantenschemas von Pino et al.[2] lässt darauf schließen, dass Styrol an einem Λ,R,R-Titanzentrum mit sekundärer Regiochemie (Phenylrest zum Metallatom orientiert) über die Si-(pro-R)-Seite inseriert, was zu einer Kette von R-Konfigurationen führt; entsprechend inseriert Styrol an einem Δ,S,S-Titanzentrum über die Re-(pro-S)-Seite unter Bildung einer Kette aus S-Konfigurationen.
- 18Kristallographische Daten für rac-2 a: C75H108Cl4O4S4Ti2 , Mr=1439.45, T=110 K, Kristallabmessungen 0.3×0.3×0.2 mm3, monoklin, P21/c (Nr. 14), a=9.9475(9), b=30.095(3), c=26.477(2) Å, α=γ=90, β=100.385(2)°, Z=4, U=7796.6(12) Å3, ρber.=1.226 g cm−3, μ=0.494 mm−1, 114 914 Reflexe, 21 765 gemittelt (Rint=0.0619), R1=0.0618, wR2 [I>2σ(I)]=0.1178, maximale/minimale Restelektronendichte 0.5367–0.379 e Å−3. CCDC 637376 enthält die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre über www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhältlich.
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