Dianionen von Tetraboranen(4): gefaltete aromatische Vierringe und ihre Reaktionen unter Erhaltung der Aromatizität†
Wahid Mesbah
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
Graphical Abstract
Mit Bor aromatisch: Oxidation bzw. Umsetzung mit Elektrophilen (verbunden mit dem Verlust von zwei bzw. vier Gerüstelektronen) der beiden Zweielektronen-Heteroaromaten 1 und 2 verlaufen unter Erhaltung der Aromatizität. Entsprechende Reaktionen des bekannten Vierring-Dianions 3 führen dagegen zum Verlust der Aromatizität (R=SiMe3).
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- 6Kristallstrukturanalysen: 4 a⋅Li2(DME)2: Ein farbloser Kristall (0.45×0.20×0.10 mm) wurde bei 193 K auf einem IPDS-Flächendetektorsystem (Stoe) mit MoKα-Strahlung vermessen. C20H56B6Li2N6O4, monoklin, Raumgruppe P21, Z=4, a=1808.5(1), b=1217.7(1), c=1525.0(1) pm, β=91.78(1)°, V=3356.8(4)×10−30 m3, ρber.=1.036 Mg m−3, 25 510 Reflexe bis θ=25.91°, 6493 unabhängige (Rint=0.1173), 2179 mit I>2σ(I). Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst und gegen alle F2-Daten mit voller Matrix verfeinert. H-Atome auf berechneten Lagen “reitend”, wR2=0.0969 für alle Reflexe, R=0.0431 für die beobachteten. 5 c: Ein farbloser Kristall (0.55×0.30×0.20 mm) C16H46B7N7, triklin, Raumgruppe P
, Z=2, a=887.2(1), b=1018.8(1), c=1703.6(1) pm, α=98.08(1), β=91.02(1), γ=114.73(1)°, V=1379.7(2)×10−30 m3, ρber.=0.992 Mg m−3, 13 684 Reflexe bis θ=25.93°, 5022 unabhängige (Rint=0.0898), 2805 mit I>2σ(I). Die Struktur wurde analog zu 4 a⋅Li2(DME)2 behandelt, wobei wR2=0.1340 für alle Reflexe und R=0.0503 für die beobachteten resultierten. CCDC-198895 (4 a⋅Li2(DME)2) und CCDC-198896 (5 c) enthalten die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erhältlich (oder können bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; Fax: (+44) 1223-336-033; oder [email protected]).
- 7Alle Geometrien wurden mit dem B3LYP-Hybridfunktional unter Verwendung des 6-31G(d)-Basissatzes optimiert. Relative Energien beruhen auf Energierechnungen mit 6-311+G(d,p) und sind auf Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert.
- 7aGaussian 98 (Revision A.7), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998;
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- 8In Li2B3H3 ist Side-on-Koordination der Lithiumionen an B-B-σ-Bindungen nach Rechnungen um 17.0 kcal mol−1 günstiger als π-Koordination: A. A. Korkin, P. von R. Schleyer, M. McKee, Inorg. Chem. 1995, 34, 961.
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- 17Siehe hierzu das für rautenförmiges B4H4 in Lit. [2] berechnete Orbitalschema.
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