Zuschrift
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CC-Bindungsspaltung unter Inversion der Konfiguration: Überführung von (R)-(+)-1-Methoxytetrafluorpropionsäure in (S)-(–)-1,2,2,2-Tetrafluorethylmethylether†
Dr. Keith Ramig,
Linda Brockunier,
Patrice W. Rafalko, Dr. Leonid A. Rozov,
Corresponding Author
Dr. Keith Ramig
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Professor Theodore Cohen zum 65. Geburtstag gewidmet
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References
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L. A. Rozov,
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- 10 Alle neuen Verbindungen gaben den Erwartungen entsprechende Spektren und korrekte Verbrennungsanalysen.
- 11
Einkristalle des Ammoniumsalzes (R)-(+)-4 wurden durch langsames Verdampfen einer Lösung in Wasser (12 Vol.-%) und Aceton gewonnen. Die Kristallstrukturbestimmung ergab, daß sich in der asymmetrischen Einheit zwei kristallographisch unabhängige Moleküle, A und B, mit ähnlicher Geometrie und gleicher Konfiguration befinden. Exemplarisch ist das Molekül A in Abb. 1 wiedergegeben. Alle Bindungslängen und -winket entsprechen den Erwartungen. Mr = 301.71, monoklin, Raumgruppe P21, a = 11.140(6), b = 17.275(5), c = 7.290(4) Å, β = 90.19(5)°, V = 1403(2) Å3, Z = 4, ρber. = 1.43 gcm−3, μ = 28.28 cm−1. Der Datensatz wurde an einem farblosen Kristall mit den Abmessugen 0.25 × 0.25 × 0.10 mm3 bei T = –160°C mit einem Rigaku-AFC5S-Diffraktometer aufgenommen; ω/2θ-Scans mit einer Scan-Geschwindigkeit von 8–8° min−1 in ω und einer Scan-Weite von (1.47 + 0.30 tan θ)°, Cukα-Strahlung (Graphitmonochromator). Die Gitterparameter wurden anhand von 25 Reflexen mit 37.3°<2θ<77.2° nach der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Die drei Standardreflexe, die nach allen 150 Reflexen gemessen wurden, weisen keinen signifikanten Intensitätsabfall auf. Es wurde ein kompletter Satz von Friedel-Paaren aus insgesamt 3918 Reflexen (sinθmax/λ = 0.56 Å−1; 0° h · 13, 0° k · 19, –8° l · 8) aufgenommen; davon sind 3535 unabhängig (Rm = 0.055; die Friedel-Paare wurden nicht gemittelt). Die Struktur wurde mit dem Programm MITHRIL gelöst und verfeinert
(P. W. Rafalko,
R. I. Fryer,
L. V. Kudzma,
Acta Crystallogr. Sect. C
1993,
49, 116,
zit. Lit.) auf der Basis von 2706 Reflexen mit I > 3.00 s( I). Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Den Wasserstoffatomen wurden berechnete Positionen und Temperaturfaktoren zugeordnet (H-C 0.95 Å; Beq(H) = 1.2 Beq(C oder N)). RR = 0.086, R
= 0.116, GOF = 2.64. Durch Hamilton-R-Test
(D. Rogers,
Acta Crystallogr. Sect. A
1981,
37, 734)
wurde die absolute Konfiguration von ( R)-(+)-4 bestätigt. Beide Datensätze für die Stereoisomere ( R)-(+)-4 und ( S)-(–)-4 wurden komplett verfeinert: Rs/ RR · R
= 1.07 ( RS = 0.093, R
= 0.124, GOF = 2.82 für ( S)-(–)-4). Die Richtigkeit der Zuordnung folgt aus dem berechneten Wert von α<10−10 bei N = 2364. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ, unter Angabe des vollständigen Literaturzitats angefordert werden.
10.1107/S0567739481001629 Google Scholar - 12 T. Ishihara, M. Kuroboshi, Chem. Lett. 1987, 1145.
- 13 Es wurde gezeigt, daß (–)-6 von dieser stationären Phase nach dem (+)-Enantiomer eluiert wird: L. A. Rozov, C. G. Huang, D. L. Halpern, G. G. Vernice, Abstract FLUO 19, vorgestellt auf dem 206. ACS National Meeting, Chicago, IL, August 1993. Die Zuordnung wurde durch Co-Injektion des Produktes und einer Probe von authentischem (±)-Desfluran bestätigt.
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J. P. Gilday,
L. A. Paquette,
Org. Prep. Proc. Int.
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22, 169.
10.1080/00304949009458195 Google Scholar
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