Bis(cyclopentadienyl)thallat(I), ein mit Stannocen isoelektronisches Anion†
Dr. David R. Armstrong
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom britischen Science and Engineering Research Council (M.A.P., C.A.R., D.S.W.), der Royal Society (D.S.W.), der Nuffield Foundation (D.S.W.), der Associated Octel Co, (M.A.P., D.S.W.), der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie (A.S., D.S., Stipendium für Lehramtskandidaten (A.K.)), sowie dem U.S. Department of Energy (Nr. DE-FCØ5-85ER 2 500000( (D.M.) gefördert. Wir danken SciAm für die Benutzung ihres Grafikpakets und ihrer Software und der Firma Riedel-de Haën, Seelze, für die Überlassung der perfluorierten Polyether zur Einbettung der Kristalle für die Strukturbestimmung.
Abstract
Ein gewinkeltes Thallocen-Anion enthalten die beiden Komplexe 1 und 2, die durch Umsetzung von [CpTl] mit [Cp2Mg] bzw. mit [CpLi] unter Zusatz von N,N,N′,N′,N″-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) zugänglich sind. Das Anion [(η5-Cp)2 Tl]− ist isoelektronisch und isostrukturell mit Stannocen; ab-initio-Rechnungen zeigen, daß die im Festkörper vorliegende gewinkelte Anordnung mit Cs-Symmetrie nur durch eine kleine Energiebarriere von der linearen Anordnung mit D5h- Symmetrie getrennt ist.
References
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- 6
Kristallographische Daten für 1 C24H38N3MgTl, M = 597.3, monoklin, Raumgruppe P21/c. a = 15.329(3), b = 15.483(4), c = 21.090(4) Å, β = 90.02(3)°, V = 4940 Å−3, Z = 8, ϱber. = 1.606 Mgm−3, λ = 0.71073 Å T = −120°C. μ(MoKα) = 6.578 mm−1. Die Intensitäten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Diffraktometer von einem schockgekühlten Kristall im Öltropfen [7] mit den Abmessungen 0.2 × 0.2 × 0.2 mm im Bereich von 8° ⩽2θ ⩽45° gesammelt. Von 13787 gesammelten Reflexen sind 6434 unabhängig. Alle Daten wurden nach einem semiempirischen Verfahren absorptioskorrigiert. Die Struktur wurde mit der Patterson-Methode gelöst (SHELXS-90) [8] und nach dem Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren gegen F2 verfeinert [9]. Die R-Werte sind R1 (F > 4σ(F)) = 0.083 und wR2 = 0.193 (alle Daten) [R1 = [R1 = Σ|Fo – Fc|/ΣFo und wR2 = (Σw(F
–F
)2|Σw(F
2))0.5]. Die größten Abweichungen in der letrten Differenz-Fourier-Synthese betrdgen 4.152 und −2.218 Å−3. Die Struktur wurde erfolgreich als Zwilling verfemert. Der monokline Winkel nahe bei 90° täuscht orthorhombische Symmetrie vor. Der Zwilhngsfaktor B verfeinerte zu 0.488(4)
(C. S. Pratt,
B. A. Coyle,
J. A. Ibers,
J. Chem. Soc. A
1971,
2146–2152).
– Kristallographische Daten für 2: C19H33LiN3Tl, M = 514.8, monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 13.390(3), b = 25.604(6), c = 13.390(3) Å, β = 112.39(3)°, V = 4245 Å−3, Z = 8, ϱber = 1.611 Mgm−3, λ = 0.71073 Å, T = −120°C, μ(MoKα) = 7.615 mn−1. Die Intensitäten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Diffraktometer von einem schockgekühlten Kristall im Öltropfen [7] mit den. Abmessungen 0.2 × 0.1 × 0.1 mm im Bereich von 8° ⩽ 2θ ⩽ 45° gesammelt. Von 17661 gesammelten Reflexen sind 5644 unabhängig. Alle Daten wurden nach einem semiempirischen Verfahren absorptionskorrigiert. Die Struktur wurde mit der Patterson-Methode gelöst (SHELXS-90) [8] und nach dem Vollmatrix-Kleiste-Fehlerquadrate-Verfahren gegen F2 verfeinert [9]. Die R-Werte sind R1 (F > 4σ(F)) = 0.043 und wR2 = 0.112 (alle Daten) [R1 = Σ|Fo – Fc|/ΣFo und wR2 = (Σw(F
– F
2)/Σw(F
)2)0.5]. Die größten Abweichungen in der letzten Differenz-Fourier-Synthese betragen 2.117 und −1.887 Å−3. Die Struktur wurde erfolgreich als Zwilling verfeinert. Da die Gitterkonstanten a und c gleich sind, wird orthorhombische Symmetrie vorgetäuscht. Der Zwillingsfaktor B verfeinerte zu 0.474(1)
(C. S. Pratt,
B. A. Coyle,
J. A. Ibers,
J. Chem. Soc. A
1971,
2146–2152).
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ, unter Angabe des vollständigen Lteraturzitats angefordert werden.
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- 18
C. Elschenbroich,
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