13C-Spin-Gitter-Relaxationszeiten und die Beweglichkeit gelöster organischer Moleküle
Prof. Dr. Eberhard Breitmaier
Chemisches Institut der Universität 74 Tübingen 1, Auf der Morgenstelle
Search for more papers by this authorDr. Karl-Heinz Spohn
Chemisches Institut der Universität 74 Tübingen 1, Auf der Morgenstelle
Search for more papers by this authorDr. Stefan Berger
Fachbereich Chemie der Universität 355 Marburg, Lahnberge
Search for more papers by this authorProf. Dr. Eberhard Breitmaier
Chemisches Institut der Universität 74 Tübingen 1, Auf der Morgenstelle
Search for more papers by this authorDr. Karl-Heinz Spohn
Chemisches Institut der Universität 74 Tübingen 1, Auf der Morgenstelle
Search for more papers by this authorDr. Stefan Berger
Fachbereich Chemie der Universität 355 Marburg, Lahnberge
Search for more papers by this authorAbstract
Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten der 13C-Kernresonanz gehören zu den aussagekräftigsten Meßgrößen, die der Organiker zur Lösung von Strukturproblemen heranziehen kann. Daneben gewinnen die 13C-Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1 als Strukturparameter zunehmendes Interesse. In Verbindung mit den durch Protonenentkopplung von 13C-NMR-Spektren hervorgerufenen Kern-Overhauser-Effekten gestatten die T1-Werte der 13C-Kerne eines Moleküls Rückschlüsse auf Relaxationsmechanismen. Sie reflektieren die inter- und intramolekulare Beweglichkeit eines Moleküls und ergänzen so die Aussagen der temperaturabhängigen NMR-Spektroskopie. Aus den T1-Unterschieden innerhalb eine Moleküls ergibt sich u.a., ob die Molekülbewegung in Lösung anisotrop ist, ob die innermolekulare Bewegung von Gruppen sterisch behindert wird, inwieweit starke intermolekulare oder interionische Wechselwirkungen die Flexibilität des Moleküls beeinflussen, welche Teile des Moleküls starr und welche flexibel sind. Schließlich geben die Unterschiede der für die 13C-Kerne eines Moleküls gemessenen T1-Werte oft eine sichere Hilfe bei der Zuordnung der 13C-NMR-Spektren, besonders bei dichter Signalfolge und Multiplettüberlappung.
References
- 1 J. W. Emsley, J. Feeney u. L. H. Sutcliffe: High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Bd. 1 und 2. Pergamon Press, Oxford 1965.
- 2 T. C. Farrar u. E. D. Becker: Pulse and Fourier Transform NMR, Introduction to Theory and Methods. Academic Press, New York 1971.
- 3 F. Bloch, Phys. Rev. 70, 460 (1946).
- 4 F. Bloch, W. W. Hansen u. M. Packard, Phys. Rev. 70, 474 (1946).
- 5 J. T. Clerc, E. Pretsch u. S. Sternhell: 13C-Kernresonanzspektroskopie. Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/M. 1973.
- 6 E. Breitmaier u. W. Voelter: 13C-NMR Spectroscopy, Methods and Applications. Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1974.
- 7(a) R. Freeman u. H. D. W. Hill, J. Chem. Phys. 54, 3367 (1971); (a)(b) R. Freeman, H. D. W. Hill u. R. Kaptein, J. Magn. Resonance 7, 82 (1972).
- 8 R. L. Vold, J. S. Waugh, M. P. Klein u. D. E. Phelps, J. Chem. Phys. 48, 3831 (1968).
- 9 R. Freeman u. H. D. W. Hill, J. Chem. Phys. 51, 3140 (1969); J. Chem. Phys. 53, 4103 (1970).
- 10 A. Allerhand, D. Doddrell u. R. Komoroski, J. Chem. Phys. 55, 189 (1971).
- 11 G. C. Levy, Accounts Chem. Res. 6, 161 (1973).
- 12 G. C. Levy u. G. L. Nelson: Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance for Organic Chemists. Wiley Interscience, New York, 1972, und dort zitierte Originalarbeiten.
- 13 J. R. Lyerla, Jr. u. D. M. Grant, Int. Rev. Sci. Phys. Chem. Ser. 1, 4, 155 (1972).
- 14 J. H. Noggle u. R. E. Schirmer: The Nuclear Overhauser Effect, Chemical Applications. Academic Press, New York, 1971.
- 15 K. F. Kuhlmann u. D. M. Grant, J. Amer. Chem. Soc. 90, 7355 (1968).
- 16 T. D. Alger u. D. M. Grant, J. Phys. Chem. 75, 2538 (1971).
- 17 G. C. Levy, J. D. Cargioli u. F. A. L. Anet, J. Amer. Chem. Soc. 95, 1527 (1973).
- 18 G. C. Levy, J. C. S. Chem. Comm. 1972, 47.
- 19 Bestimmung von T1(DD) und T1(SR) der C-Atome des Camphers J. Grandjean, P. Laszlo u. R. Price, Mol. Phys. 25, 695 (1973).
- 20 R. Freeman, K. G. R. Pachler u. G. N. La Mar, J. Chem. Phys. 55, 4586 (1971).
- 21 C. F. Brewer, H. Sternlicht, D. M. Marcus u. A. P. Grollmann, Biochemistry 12, 4448 (1973).
- 22 D. Doddrell, V. Gluschko u. A. Allerhand, J. Chem. Phys. 56, 3683 (1972).
- 23 W. T. Huntress, Jr., J. Chem. Phys. 48, 3524 (1968).
- 24 D. E. Woessner, J. Chem. Phys. 42, 1855 (1965); J. Chem. Phys. 36, 1 (1962).
- 25 K. F. Kuhlmann, D. M. Grant u. R. K. Harris, J. Chem. Phys. 52, 3439 (1970).
- 26 S. Berger, F. R. Kreissl u. J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc. 96, 4348 (1974).
- 27 D. E. Woessner, J. Chem. Phys. 37, 647 (1962).
- 28 E. Breitmaier u. W. Voelter, unveröffentlicht.
- 29 K.-H. Sphn, Dissertation, Universität Tübingen 1974.
- 30 D. M. Grant, R. J. Pugmire, E. P. Black u. K. A. Christensen, J. Amer. Chem. Soc. 95, 8465 (1973).
- 31 S. Berger, F. R. Kreissl, D. M. Grant u. J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., im Druck.
- 32 R. S. Becker, S. Berger, D. K. Dalling, D. M. Grant u. R. J. Pugmire, J. Amer. Chem. Soc. 96, 7008 (1974).
- 33 G. C. Levy u. G. L. Nelson, J. Amer. Chem. Soc. 94, 4897 (1972).
- 34 G. A. Gray u. S. E. Cremer, J. Magn. Resonance 12, 5 (1973).
- 35 M. Imanari, M. Ohuchi u. K. Ishizu, J. Magn. Resonance 14, 374 (1974).
- 36 N. J. M. Birdsall, A. G. Lee, Y. K. Levine, J. C. Metcalfe, P. Partington u. G. C. K. Roberts, J. C. S. Chem. Comm. 1973, 757.
- 37 C. Chachaty, Z. Wolkowski, F. Piriou u. G. Lukacs, J. C. S. Chem. Comm. 1973, 951.
- 38 J. C. Metcalfe, N. J. M. Birdsall, J. Feeney, A. G. Lee, Y. K. Levine u. P. Partington, Nature 233, 199 (1971).
- 39 Y. K. Levine, N. J. M. Birdsall, A. G. Lee u. J. C. Metcalfe, Biochemistry 11, 1416 (1972).
- 40 A. G. Lee, N. J. M. Birdsall u. J. C. Metcalfe, Chem. Brit. 9, 116 (1973).
- 41 A. Allerhand u. R. A. Komoroski, J. Amer. Chem. Soc. 95, 8228 (1973).
- 42 A. Allerhand, D. Doddrell, V. Gluschko, D. W. Cochran, E. Wenkert, P. J. Lawson u. F. R. N. Gurd, J. Amer. Chem. Soc. 93, 544 (1971).
- 43 L. Paolillo, T. Tancredi, P. A. Temussi, E. Trivellone, E. M. Bradbury u. C. Crane-Robinson, J. C. S. Chem. Comm. 1972, 335.
- 44 S. Tadorko, S. Fujiwara u. Y. Ichihara, Chem. Lett. 1973, 849.
- 45 A. Allerhand u. E. Oldfield, Biochemistry 12, 3428 (1973).
- 46 J. Schaefer u. D. F. S. Natusch, Macromolecules 5, 416 (1972).
- 47 J. Schaefer, Macromolecules 5, 427 (1972).
- 48 T. D. Alger, D. M. Grant u. J. R. Lyerla, J. Phys. Chem. 75, 2539 (1971).
- 49 D. Doddrell u. A. Allerhand, J. Amer. Chem. Soc. 93, 1558 (1971).
- 50 T. C. Farrer, S. J. Druck, R. R. Shoup u. E. D. Becker, J. Amer. Chem. Soc. 94, 699 (1972).
- 51 R. A. Goodman, E. Oldfield u. A. Allerhand, J. Amer. Chem. Soc. 95, 7553 (1973).
- 52 A. Abragam: The Principles of Nuclear Magnetism. Clarendon Press, Oxford 1961, Kap. 8.
- 53 H. Saito, H. H. Mantsch u. J. C. P. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 95, 8453 (1973).
- 54 I. M. Armitage, H. Huber, H. Pearson u. J. D. Roberts, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 71, 2096 (1974); H. Pearson, D. Gust, I. M. Armitage, H. Huber, J. D. Roberts, R. E. Stark, R. R. Vold u. R. L. Vold, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, im Druck.
- 55 D. D. Gianini, I. M. Armitage, H. Pearson, D. M. Grant u. J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., im Druck.
- 56 J. R. Lyerla, Jr., D. M. Grant u. R. B. Bertrand, J. Phys. Chem. 75, 3967 (1971).
- 57 K. T. Gillen, M. Schwartz u. J. H. Noggle, Mol. Phys. 20, 899 (1971).
- 58 H. W. Spiess, D. Schweitzer, U. Haeberlein u. K. H. Hausser, J. Magn. Resonance 5, 101 (1971).
- 59 A. Olivson u. E. Lippmaa, Chem. Phys. Lett. 11, 241 (1971).
- 60 T. C. Farrar, S. J. Druck, R. R. Shoup u. E. D. Becker, J. Amer. Chem. Soc. 94, 699 (1972).
- 61 H. W. Spiess, D. Schweitzer u. U. Haeberlein, J. Magn. Resonance 9, 444 (1973).
- 62 L. J. Burnett u. S. B. Roeder, J. Chem. Phys. 60, 2420 (1974).
- 63 E. Goldammer, H. D. Luedemann u. A. Mueller, J. Chem. Phys. 60, 4590 (1974).
- 64 T. K. Leipert, J. H. Noggle u. K. T. Gillen, J. Magn. Resonance 13, 158 (1974).
- 65 E. Goldammer, H. D. Luedemann u. O. Roeder, Chem. Phys. Lett. 26, 387 (1974).
- 66 S. Berger, F. R. Kreissl, D. M. Grant u. J. D. Roberts, noch unveröffentlicht.
- 67(a) I. M. Armitage, H. Huber, D. H. Live, H. Pearson u. J. D. Roberts, J. Magn. Resonance 15, 142 (1974); (a)(b) G. C. Levy u. I. R. Peat, J. Magn. Resonance, im Druck.
- 68 Y. K. Levine, N. J. M. Birdsall, A. G. Lee, J. C. Metcalfe, P. Pattington u. G. C. K. Roberts, J. Chem. Phys. 60, 2890 (1974).
- 69 M. C. Fedarko, J. Magn. Resonance 12, 1985 (1973).
- 70 R. T. Roberts u. C. Chachaty, Chem. Phys. Lett. 22, 348 (1973).
- 71 D. G. Gianini, I. M. Armitage, H. Pearson u. J. D. Roberts, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 71, 4221 (1974).
- 72 T. D. Alger, D. M. Grant u. R. K. Harris, J. Phys. Chem. 76, 281 (1972): 13C NMR, Relaxation on Hemillitene and Isodurene.
- 73 M. Alexandre, C. Fouchet u. P. Rigny, J. Chim. Phys. 70, 1073 (1973): NMR Study of Micellar Solutions.
- 74 A. Allerhand u. D. Doddrell, J. Amer. Chem. Soc. 93, 2777, 2779 (1971): Strategies in the Application of Partially Relaxed Fourier-Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Assignments of Carbon-13 Resonances of Complex Molecules, Stachyose, D-Fructose, D-Turanose.
- 75 W. A. Anderson, R. Freeman u. H. D. W. Hill, Pure Appl. Chem. 32, 27 (1972): Fourier Transform Studies of Nuclear Spin Relaxation.
- 76 R. A. Assink, J. Magn. Resonance 12, 88 (1973): Elimination of H1-Inhomogeneity Effects on T1 Measurements.
- 77 E. D. Becker, R. R. Shoup u. T. C. Farrar, Pure Appl. Chem. 32, 51 (1972): 13C NMR Spectroscopy: Relaxation Times of 13C and Methods of Sensitivity Enhancement.
- 78 J. P. Behr u. J. M. Lehn, Biochem. Biophys. Res. Commun. 49, 1573 (1972): Molecular Dynamics of Acetylcholine and of Choline.
- 79 S. J. Benkowic, J. J. Villafranca u. J. J. Kleinschuster, Arch. Biochem. Biophys. 155, 458 (1973): 31P and 13C NMR Measurements of A Fructose 1-phosphate, Mn(II) and Fructose 1,6-diphosphatase Complex.
- 80 S. Boileau, H. Cheradame, N. Spassky, K. Iwiss u. E. Lillie, C. R. Acad. Sci. C. 275, 535 (1972): 13C NMR Study of Irregularities in the Linking of Polypropylene Sulfide.
- 81 S. Boileau, H. Cheradame, P. Guérin u. P. Sigeralt, J. Chim. Phys. 69, 1420 (1972): Configurational Study of Polypropylene Sulfide Using 13C NMR.
- 82 J. J. Delpuech u. C. Bonbel, J. Chim. Phys. 70, 578 (1973): NMR Studies of the Solvation of Cations (A) — Solvation of Paramagnetic Cations (Co2+, Ni2+) in Dimethylsulfoxide Studied by Pulsed NMR. Kinetics of the Free Solvent-Bound Solvent Exchange (B).
- 83 R. Deslauriers, I. C. P. Smith u. R. Walter, J. Amer. Chem. Soc. 96, 2289 (1974): Conformational Flexibility of the Neurohypophysal Hormones Oxytocin and Lysine-Vasopressin, A 13C Spin-Lattice Relaxation Study of Backbone and Side Chains.
- 84 R. Deslauriers, R. Walter u. I. C. P. Smith, FEBS Lett. 37, 27 (1973): Intramolecular Motion in Peptides Determined by 13C NMR. A Spin-Lattice Relaxation Study on MSH Release Inhibiting Factor.
- 85 R. Deslauriers, C. Garrigou-Lagrange, A. Bellocq u. I. C. P. Smith, FEBS Lett. 31, 59 (1973): 13C NMR Studies on Thyrotropin Releasing Factor and Related Peptides.
- 86 D. Dodrell u. A. Allerhand, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 68, 1083 (1971): Assignments in the Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Vitamin B-12, Coenzyme B-12 and other Corrinoids: Application of Partially Relaxed Fourier Transform Spectroscopy.
- 87 G. G. McDonald u. J. S. Leigh, Jr., J. Magn. Resonance 9, 358 (1973): A New Method for Measuring Longitudinal Relaxation Times.
- 88 R. E. Echols u. G. C. Levy, J. Org. Chem. 39, 1321 (1974): C13 NMR Spectral Analysis Using Spin-Lattice Relaxation Data and Specific Deuteration. Thiamine Hydrochloride.
- 89 M. C. Fedarko, J. Magn. Resonance 12, 30 (1973): The Use of 13C Relaxation Times to Investigate Molecular Motion of Macrocyclic Antibiotics upon Potassium Ion Complex Formation.
- 90 R. Freeman u. H. D. Hill, J. Chem. Phys. 55, 1985 (1971): FT-Study of NMR Spin-Spin Relaxation.
- 91 U. Haeberlein, H. W. Spiess u. D. Schweitzer, J. Magn. Resonance 6, 39 (1972): Spin-Echo Experiments on 13C, 2H, 1H, and 19F in some Small Molecules in the Liquid Phase.
- 92 R. A. Komoroski u. A. Allerhand, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 69, 1804 (1972): Natural-Abundance Carbon-13 Fourier-Transform Nuclear Magnetic Resonance. Spectra and Spin-Lattice Relaxation Times of Unfractionated Yeast Transfer-RNA.
- 93 K. F. Kuhlmann u. D. M. Grant, J. Chem. Phys. 55, 2998 (1971): C13 Relaxation and Internal Rotation in Mesitylene and o-Xylene.
- 94 Y. K. Levine, J. Magn. Resonance 11, 421 (1973): Calculation of Correlation Functions of Internal Motion in Hydrocarbon Chains by Computer Simulation.
- 95 Y. K. Levine, P. Partington u. G. C. K. Roberts, Mol. Phys. 25, 497 (1973): Calculation of Dipolar NMR Relaxation Times in Molecules with Multiple Internal Rotations I. Isotropic Overall Motion of the Molecule.
- 96 G. C. Levy, J. C. S. Chem. Comm. 1972, 352: C13 SLR: Carbon Bromine Scalar and Dipole Dipole Interactions.
- 97 G. C. Levy, J. C. S. Chem. Comm. 1972, 768: Carbon Spin Lattice Relaxation and Solvation of Organic Ions: n-Butylamine and n-Butylammonium Ion.
- 98 G. C. Levy, J. Magn. Resonance 8, 122 (1972): C13 Spin Lattice Relaxation and Intermolecular Interactions: Phenol and Aniline.
- 99 G. C. Levy, Tetrahedron Lett. 1972, 3709: Carbon-13 SLR. Internal Motion in Substituted Ferrocens.
- 100 G. C. Levy u. J. D. Cargioli, J. Magn. Resonance 10, 231 (1973): Spin Lattice Relaxation in Solutions containing Cr III Paramagnetic Relaxation Agents.
- 101 G. C. Levy u. R. A. Komoroski, J. Amer. Chem. Soc. 96, 678 (1974): Paramagnetic Relaxation Reagents: Alternatives or Complements to Lanthanide Shift Reagents in NMR Spectral Analysis.
- 102 G. C. Levy, R. A. Komoroski u. J. A. Halstead, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5456 (1974): Solvation and Segmental Motions of n-Alkyl-ammonium Ions. A 13C Spin Lattice Relaxation Study.
- 103 J. R. Lyerla, D. M. Grant u. R. K. Harris, J. Phys. Chem. 75, 585 (1971): Dipolar Contributions to Carbon-13 Relaxation Times.
- 104 J. R. Lyerla u. D. M. Grant, J. Phys. Chem. 76, 3213 (1972): The Influence of Internal Motion on the Carbon-13 Relaxation Times of Methyl Carbons.
- 105 J. L. Markley, W. J. Horsley u. M. P. Klein, J. Chem. Phys. 55, 3604 (1971): SLR Measurements in Slowly Relaxing Complex Spectra.
- 106 R. B. Moon u. J. H. Richards, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 69, 2983 (1972): Conformational Studies of Various Hemoglobins by Natural-Abundance 13C-NMR Spectroscopy.
- 107 H. Ozawa, Y. Arata u. S. Fujiwara, J. Chem. Phys. 58, 4037 (1973): Mechanism of C13 NMR Relaxation in Liquid Methanol.
- 108 J. D. Robinson, N. J. M. Birdsall, A. G. Lee u. J. C. Metcalfe, Biochemistry 11, 2903 (1972): 13C and 1H Nuclear Magnetic Resonance Relaxation Measurements of the Lipids of Sacroplasmic Reticulum Membranes.
- 109 R. Rowan III, J. A. McCammon u. B. D. Sykes, J. Amer. Chem. Soc. 96, 4773 (1974): A. Study of the Distance Obtained from NMR NOE Effekt and Relaxation Time Measurements in Organic Structure Determination. Distances involving internally Rotating Methyl Groups. Application to cis and trans Crotonaldehyde.
- 110 C. F. Schmidt u. S. I. Chan, J. Magn. Resonance 5, 151 (1971): Nuclear Spin Lattice Relaxation of the Methyl Carbon in Toluene.
- 111 H. W. Spiess u. H. Mahnke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 76, 990 (1972): 13C Anisotropic Chemical Shifts and Spin Rotation Constants in Nickel Tetracarbonyl and Iron Pentacarbonyl.
- 112 H. Sternlicht, G. L. Kenyon, E. L. Pacher u. J. Sinclair, J. Amer. Chem. Soc. 93, 199 (1971): Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Heterogenous Systems, Amino Acids Bound to Cationic Exchange Resins.
- 113 F. W. Wehrli, J. C. S. Chem. Comm. 1973, 379: C13 NMR Spectral Assignments in Large Molecules with the Aid of SLR Data.
- 114 E. Williams, B. Sears, A. Allerhand u. E. H. Cordes, J. Amer. Chem. Soc. 95, 4871, (1973): Segmental Motion of Amphipatic Molecules in Aqueous Solutions and Micelles. Application of Natural-Abundance C13 Partially Relaxed FT-NMR-Spectroscopy.
Citing Literature
This is the
German version
of Angewandte Chemie.
Note for articles published since 1962:
Do not cite this version alone.
Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export.
We apologize for the inconvenience.