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Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie†
Prof. R. B. Woodward,
Prof. R. Hoffmann,
Prof. R. B. Woodward
Department of Chemistry, Harvard University 12 Oxford Street Cambridge, Mass. 02138 (USA)
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Department of Chemistry, Cornell University Ithaca, N. Y. 14850 (USA)
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Diese Arbeit wird sowohl in deutscher als auch in englischer Sprache als Broschüre gedruckt, die vom Verlag Chemie GmbH, 694 Weinheim, Postfach 129/149, zum Preis von ca. DM 16.– bezogen werden kann. Die englische Fassung der Broschüre ist auch bei Academic Press, New York und London, erhältlich.
References
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- 5
Außer dem klassischen Text von
C. A. Coulson
(Valence.
2. Aufl.,
Oxford University Press, London
1961)
empfehlen wir:
C. A. Coulson u.
E. T. Stewart
in S. Patai:
The Chemistry of Alkenes.
Wiley-Interscience, New York
1964;
E. Heilbronner u.
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Verlag Chemie, Weinheim
1968,
und
R. S. Mulliken,
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- 6 In dieser Arbeit symbolisieren wir Molekülorbitale durch die Atomorbitale, deren Wechselwirkung das Molekülorbital ergibt. Da es uns im allgemeinen nur auf die Verteilung der Knotenflächen ankommt, sehen wir über die Tatsache hinweg, daß die Koeffizienten — und damit die relativen Größen — der Atomorbital-Beiträge nicht alle gleich sind.
- 7 Die elektronische Struktur der Polyene ist wahrscheinlich das am weitesten entwickelte Teilgebiet der halbempirischen Molekül-orbital-Theorie. Einen sehr guten Überblick über dieses Gebiet findet man in L. Salem: The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems. Benjamin, New York 1966; siehe auch A. Streitwieser: Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. Wiley, New York 1961.
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- 9 Natürlich könnten wir zur Kennzeichnung der Niveaus die Symmetrie-Symbole benutzen, die der D2h-Symmetrie des Näherungsvorganges entsprechen. Wir benutzen aber mit Absicht die Bezeichnungen symmetrisch (S) und antisymmetrisch (A), weil dadurch die Verteilung der Knotenflächen in den Orbitalen am deutlichsten zum Ausdruck kommt.
- 10 Diese Regel folgt direkt aus der Störungstheorie und dem Zusammenhang zwischen zunehmender Energie und steigender Zahl der Knoten in einer Wellenfunktion.
- 11 Ähnliche Fälle gibt es in anderen Gebieten der Chemie. So ist der n→π*-Übergang beim Formaldehyd dipol-verboten. Über die Ursache der beobachteten schwachen Absorption wird immer noch diskutiert. Beim Acetaldehyd und bei unsymmetrischen Ketonen fehlt das Symmetrieelement, durch das der n→π*-Übergang beim Formaldehyd dipol-verboten wird. Der Übergang ist hier also erlaubt. Aber beobachtet man infolgedessen eine kräftige Absorption? Keineswegs! Die Absorption bleibt praktisch unverändert. Und der Grund dafür ist, daß die entscheidende Symmetrie, d. h. die unmittelbare Umgebung der Carbonylgruppe, die gleiche geblieben ist.
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Verwandte Fälle haben untersucht:
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- 113 Wir zeigen hier nur die Folgen einer Addition an die R be nachbarte Doppelbindung. Selbstverständlich ist auch eine Addition an die gegenüberliegende Doppelbindung möglich, wodurch sich die Zahl der denkbaren Produkte verdoppelt.
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