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Elektronenaffinitäten organischer Moleküle†
Prof. Dr. G. Briegleb,
Prof. Dr. G. Briegleb
Institut für Physikalische Chemie der Universität Würzburg
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Herrn Dr. W. Foerst zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract
Die Bildung organischer Radikal-Ionen durch direkten Elektronenaustausch zwischen einem Donator-Molekül D und einem Akzeptor-Molekül A gewinnt zunehmend an Bedeutung, besonders auch durch die Frage nach Reaktionsmechanismen mit intermediären Radikal-Ionen. Zudem schließen alle Redoxprozesse Elektronenaustauschvorgänge ein. Nicht zuletzt sind Elektronenaffinitäten und Ionisierungsenergien für eine quantitative theoretische Behandlung des intermolekularen Elektronenaustausches und der Halbleitereigenschaften kristallisierter organischer Verbindungen und Molekülverbindungen wichtig.
References
- 1 J. E. Lovelock u. R. S. Lipsky, J. Amer. chem. Soc. 82, 431 (1960); J. E. Lovelock, Nature (London) 187, 49 (1960); Nature (London) 188, 401 (1960); Nature (London) 189, 729 (1961).
- 3 E. W. Wentworth u. R. S. Becker, J. Amer. chem. Soc. 84, 4263 (1962).
- 4 R. S. Mulliken, J. Amer. chem. Soc. 72, 600 (1950); J. Amer. chem. Soc. 74, 811 (1952); J. chem. Physics 19, 514 (1951); J. physic. Chem. 56, 801 (1952).
- 5 S. H. Hastings, J. L. Franklin, J. C. Schiller u. F. A. Matsen, J. Amer. chem. Soc. 75, 2900 (1953); G. Briegleb u. J. Czekalla, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 59, 184 (1955); Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 63, 6 (1959); Angew. Chem. 72, 401 (1960); R. Foster, Nature (London) 181, 337 (1958).
- 6 Nähere Einzelheiten siehe G. Briegleb: Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961.
- 7 Ein geringer Anteil einer Valenzbindungsenergie Eval kann in die Polarisationsenergie Epol mit eingeschlossen werden und umgekehrt. Epol dürfte im allgemeinen etwa 0,1 Ecoul betragen. Nur bei J2-Komplexen der Amine ist, infolge des relative kleinen intermolekularen Abstandes (ca. 2,3 Å), der Anteil von Eval vermutlich größer [8, 8a]. Nach Person [9] ist bei den Jod-Amin-Komplexen Eval ≈ 0,25 Ecoul. Die Konstanten C1 und C2 in Gl. (6) sind in n,s-Komplexen, z. B. des Jods mit Aminen, erheblich verschieden von denen der π,π- oder π,σ-Komplexe. H. Yada, J. Tanaka u. S. Nagakura, Bull. chem. Soc. Japan 33, 1660 (1960), zeigen dies an den Jod-Amin-Komplexen. Siehe auch [8a].
- 8 Siehe [6], S. 7, 18, 76, 79, 81, 132, 173.
- 8a R. S. Mulliken, Annual Rev. physic. Chem. 13, 107 (1962).
- 9 W. B. Person, J. chem. Physics 38, 109 (1963).
- 10 π,σ-; π,π-; n,s-; s,s-Komplexe. Näheres [6], S. 5 ff.
- 11 G. Briegleb u. J. Czekalla [5]; ferner [6], S. 74ff.
- 12 J. Jortner u. U. Sokolov, Nature (London) 190, 1 (1961).
- 13 O. Hassel, Molecular Physics 1, 241 (1958); O. Hassel u. K. O. Stromme, Acta chem. scand. 12, 1146 (1958).
- 14 Der von Briegleb und Czekalla [5] angegebene Wert EA = 0,8 eV für J2 entsprach dem Parallel-Modell, das ursprünglich auf Grund quantenmechanisch-gruppentheoretischer Symmetrie-Betrachtungen [4] angenommen wurde.
- 15 O. H. Pritchard, Chem. Reviews 52, 529 (1953).
- 16 Es ist nicht anzunehmen, daß E für die EDA-Komplexe des atomaren Jods, der Halogen-Moleküle und des JCl den gleichen Betrag hat. Immerhin entspricht die Abstufung der von Jortner und Sokolov [12] berechneten Elektronenaffinitäten in den Genauigkeitsgrenzen den von Person [9] berechneten Elektronenaffinitäten des Senkrecht-Modells.
- 17 H. McConnel, J. S. Ham u. J. F. Platt, J. chem. Physics 21, 66 (1953).
- 18 R. Foster, Tetrahedron 10, 96 (1960).
- 18a E. M. Voigt, Dissertation, University British Columbia, 1963.
- 18b M. Kinoshita, Bull. chem. Soc. Japan 35, 1609 (1962).
- 18c Siehe [6]; S. 79 ff.
- 19 H. Kuroda, M. Kubayashi, M. Kinoshita u. S. Takemoto, J. chem. Physics 36, 457 (1962).
- 20 G. W. Wheland u. D. E. Mann, J. chem. Physics 17, 264 (1949), nehmen an, daß die Zunahme von α, in Einheiten von β ausgedrückt, proportional der positiven Ladung (1–q)β am C-Atom ist. (q ist die relative negative Ladung am C-Atom).
- 21 A. Streitwieser u. P. M. Nair, Tetrahedron 5, 149 (1959); A. Streitwieser, J. Amer. chem. Soc. 82, 4123 (1960). Hoijtink [31] berechnete aus dem Einelektron-Halbwellen-Reduktionspotential aromatischer Kohlenwasserstoffe (S. 334 u. S. 337) in Kombination mit der Hückel-Gleichung (15b) und den f'-Werten nach Wheland [20] im Mittel: β = –2,26 eV. Siehe auch P. Balk, S. De Bruiyn u. G. J. Hoijtink, Receuil Trav. chim. Pays-Bas 76, 860 (1957).
- 22 S. E. Ehrenson, J. physic. Chem. 66, 706 (1961).
- 24 M. J. S. Dewar u. A. R. Lepley, J. Amer. chem. Soc. 83, 4560 (1961); M. J. S. Dewar u. H. Rodgers, J. Amer. chem. Soc. 84, 395 (1962); A. R. Lepley, J. Amer. chem. Soc. 84, 3577 (1962).
- 25 Die 0,0-Frequenz ist die Elektronenanregungsenergie vom Schwingungsenergieniveau Null im Grundzustand zum Schwingungsniveau Null im angeregten Zustand.
- 26 u. a. F. A. Matsen, J. chem. Physics 24, 602 (1956); G. W. Wheland, J. Amer. chem. Soc. 63, 2025 (1941).
- 27
E. Clar:
Aromatische Kohlenwasserstoffe.
Springer,
Berlin
1941.
10.1007/978-3-642-90761-6 Google Scholar
- 28 R. S. Becker u. W. E. Wentworth, J. Amer. chem. Soc. 85, 4263 (1963).
- 30 M. Batley u. L. E. Lyons, Nature (London) 196, 573 (1962), wählen J2 als Standard-Akzeptor und berechnen nach Gl. (25) mit J2 (EA = 1,8 eV) die EA von π-Akzeptoren (Chinone, Trinitrobenzol, Tetracyanäthylen usw.) Da aber bekannterweise die EDA-Komplexe mit Jod als s-Akzeptor eine ganz andere Konfiguration haben als die entsprechenden Komplexe der π-Akzeptoren (Trinitrobenzol, Chloranil usw.) [6], so ist mit Sicherheit für die Komplexe des Jods und die der π-Akzeptoren E [Gl. (8)] verschieden. (Vgl. die S. 330 angegebenen E-Werte für das Parallel- und Senkrecht-Modell von Jod-Komplexen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.) E für J2 ist in EDA-Komplexen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen um ca. 0,8 bis 1 eV kleiner als die E-Werte von π-Akzeptoren. Entsprechend dürften die von Batley und Lyons berechneten relativen Elektronenaffinitäten von π-Akzeptoren, die auf Jod bezogen sind, etwa um diesen Betrag zu groß sein.
- 31
A. Maccoll,
Nature (London)
163,
178
(1949);
L. E. Lyons,
Nature (London)
166,
193
(1950).
Ferner
A. Pullman,
B. Pullman u.
G. Berthier,
Bull. Soc. chim. France
591
(1950);
G. J. Hoijting,
E. de Boer,
P. H. van der Meij u.
W. P. Weijland,
Bull. Soc. chim. France
75,
487
(1956);
P. Balk,
S. de Bruyn u.
G. J. Hoijting,
Bull. Soc. chim. France
76,
860
(1957);
P. H. Given,
Nature (London)
181,
1001
(1958);
P. H. Given u.
M. E. Peover:
Advances in Polarography.
Pergamon Press,
London
1960,
S. 948;
10.1016/B978-1-4831-9846-0.50019-3 Google ScholarM. Batley u. L. E. Lyons, Nature (London) 196, 573 (1962); M. E. Peover, J. chem. Soc. (London) 1962, 4540.
- 32
E. A. Matsen,
J. chem. Physics
24,
602
(1956);
R. M. Hedges u.
F. A. Matsen,
J. chem. Physics
28,
950
(1958);
G. J. Hoijtink u.
J. van Schooten,
Recueil Trav. chim. Pays-Bas
71,
1089
(1952);
A. Laintinen u.
S. Warzonek,
J. Amer. chem. Soc.
64,
1765
(1942).
10.1021/ja01260a006 Google Scholar
- 34 M. E. Peover, Nature (London) 191, 702 (1961); Trans. Faraday Soc. 58, 656, 2370 (1962).
- 35 M. E. Peover, Trans. Faraday Soc. 58, 1656 (1962).
- 36 E. S. Pysh u. N. C. Yang, J. Amer. chem. Soc. 85, 2124 (1963).
- 36a D. P. Stevenson u. G. M. Coppinger, J. Amer. chem. Soc. 84, 149 (1962); M. Templetton, J. chem. Physics 37, 161 (1962); F. Dörr u. G. Buttgereit, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 67, 867 (1963); R. Anderson u. J. M. Prausnitz, J. chem. Physics 39, 1225 (1963).
- 37
J. A. Pople,
Trans. Faraday Soc.
49,
375
(1953);
10.1039/tf9534900375 Google ScholarA. Brickstock u. J. A. Pople, Trans. Faraday Soc. 50, 901 (1954); J. A. Pople, J. physic. Chem. 61, 6 (1957); C. J. Koothaan, Rev. mod. Physics 23, 61 (1951).
- 39 R. M. Hedges u. F. A. Matsen, J. chem. Physics 28, 950 (1958). Siehe auch A. Streitwieser u. P. M. Nair, Tetrahedron 5, 149 (1959); A. Streitwieser, J. Amer. chem. Soc. 82, (1960) 4123; ferner W. F. Wolf, Abstracts J. Amer. chem. Soc. Meeting, New York 1960.
- 40
J. R. Hoyland u.
L. Goodman,
J. chem. Physics
36,
12,
21
(1962).
10.1063/1.1732279 Google Scholar
- 41 S. E. Ehrenson, J. physic. Chem. 66, 706, 712 (1961).
- 42 ASMOSC = Antisymmetrized Molecular Orbital Selfconsistent.
- 43 S. E. Ehrenson [41] setzt ω = 3,5.
- 44 D. R. Scott u. R. S. Becker, J. physic. Chem. 66, 2713 (1962).
- 45 I. Bergman, Trans. Faraday Soc. 50, 829 (1954); G. J. Hoijtink, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 73, 355 (1954); Recueil Trav. chim. Pays-Bas 74, 1525 (1955) (dort auch Zitate vorangegangener Arbeiten). Die ERed1/2- Werte von Bergman müssen um 0,5 eV erhöht werden, um sie den in 75% iger Dioxan-Lösung gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode gemessenen ERed1/2-Werten anzupassen. Die ERed1/2-Werte in 75- u. 96-proz. Dioxan-Lösung zeigen praktisch keine Unterschiede.
- 46 A. Braun u. G. Busch, Helv. physica Acta 20, 33 (1947).
- 47 H. Watanabe, J. chem. Physics 22, 1565 (1954); J. chem. Physics 26, 542 (1957).
- 48 M. E. Wacks u. V. H. Dibeler, J. chem. Physics 31, 1557 (1959).
- 49 Nach Gl. (7); siehe G. Briegleb u. J. Czekalla, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 63, 6 (1959); Angew. Chem. 72, 401 (1960).
- 50 Aus EOxy1/2, Gl. (31), [36].
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