Abstract
Nach einer Definition des Begriffes Dioxolan wird das Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, soweit sie durch eine oder mehrere, semicyclisch gebundene Doppelbindungen charakterisiert sind, besprochen. An Beispielen ein- und zweifach ungesättigter Vertreter wird gezeigt, daß die Polymerisation als kryptokationische Reaktion anzusprechen und in die Reihe der Ionenkettenpolymerisationen einzuordnen ist. Die wichtigsten Eigenschaften der Polymerisate sowie verschiedener Mischpolymerisate werden mitgeteilt und auch das physikalische Verhalten der Produkte hinsichtlich ihrer technischen Verwendbarkeit wird kurz gestreift.
References
- 1 Vgl. A. M. Patterson u. L. T. Capell: The Ring index, Reinhold Publishing Corporation 1940, S. 43. — In der deutschen Literatur gab man bislang dermehr umschreibenden Ausdrucksweise wohl den Vorzug und bezeichnete demnach den einfachsten Vertreter der Reihe, das 1,3-Dioxolan, als Äthylen-methylen-dioxyd bzw. Formaldehyd-äthylen-acetal bzw. Glykol-methylenäther und das homologe 2-Methyl-1,3-dioxolan als Äthylen-äthyliden-dioxyd bzw. Acetaldehyd-äthylen-acetal bzw. Glykol-äthyliden-äther u. s. f. Vgl. u. a. Beilstein XIX, S. 2 und XIX, 1. Erg.-Bd. S. 609ff.
- 2 Vgl. Kunststoffe 41, 454 [1951].
- 3 Unveröffentlicht.
- 4 Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 1732 [1930].
- 5 Abweichend von der früheren Arbeitsweise und den uns erst später bekannt gewordenen Angaben im A. P. 2415638 vom 15. 8. 1942 haben wir uns bei der Acetalisierung hier und in zahlreichen anderen Fällen der azeotropen Destillation in Gegenwart saurer Kontakte, meist Benzol- oder Toluolsulfonsäure, bedient, wobei als Schleppmittel für das Reaktionswasser entweder Aromaten oder verschiedentlich auch niedere Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe, wie Petroläther, Verwendung fanden. Die Ausbeuten sind dabei meist nahezu quantitativ. Für die Weiterverarbeitung auf das jeweillige ungesättigte Dioxolan ist die Isolirung des halogenierten Acetals bzw. Ketals häufig nicht erforderlich, vielmehr kann man sogleich, nach Entfernung des Schleppmittels, das Rohprodukt der Alkalibehandlung unterwerfen.
- 6 Auf das Verhalten der Ketenacetale mit ringförmiger Struktur wird noch in anderem Zusammenhang zurückzukommen sein.
- 7 Vgl. AP. 2394862 v. 29. 5. 1942.
- 8 Vgl. AP. 2522680 v. 20. 7. 1949.
- 9 Vgl. AP. 2415638 v. 15. 8. 1942 sowie AP. 2382640 v. 8. 9. 1943.
- 10 Vgl. AP. 2445733 v. 21. 7. 1945.
- 11 Vgl. u. a. D. D. Eley, A. W. Richards, Trans Faraday Soc. 45, 425 [1949] sowie C. E. Schildknecht, A. O. Zoss, M. McKinley, Ind. Engng. Chem. 39, 180 [1947]; C. E. Schildknecht, S. T. Gross, Ind. Engng. Chem. 41, 1998 [1949]; C. E. Schildknecht, A. O. Zoss u. F. Grosser, Ind. Engng. Chem. 41, 2891 [1949], sowie K. Hamann, diese Ztschr. 63, 23 [1951].
- 12 J. Amer. Chem. Soc. 66, 1594, 1600 [1944]; vgl. auch C. Walling, E. R. Briggs, W. Cummings u. F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc. 72, 48 [1950].
- 13 J. Polym. Sci. 5, 371 [1950].
- 14 Vgl. Liebigs Ann. Chem. 455, 227 [1927].
- 15 Vgl. hierzu auch Anmerkung19).
- 16 Vgl. K. Hamann: „Über Ionenkettenpolymerisationen”︁ (diese Ztschr. 63, 231 [1951]), in welchem sich auch eine ausführliche Zusammenstellung der Literatur findet.
- 17 Vgl. P. R. Johnson, H. M. Barnes, S. M. McElvain, J. Amer. Chem. Soc. 62, 964 [1940]; S. M. McElvain, Chem. Rev. 45, 484 [1949].
- 18
Vgl.
H. Meerwein,
Liebigs Ann. Chem.
455,
240
[1927]
10.1002/jlac.19274550117 Google Scholarsowie H. Meerwein, Th. Bersin, Fr. Montfort u. W. Rosinsky, Schriften d. Königsberger Gelehrtengesellschaft, naturwiss. Klasse, Heft 5.
- 19 Ein Zusatz von Hydrochinon (etwa 0,2–0,5%) hat sich übrigens auch zur Stabilisierung der Monomeren bestens bewährt. Die Monomeren neigen, namentlich bei längerem Stehen, unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs gern zur Gelbfärbung. In Gegenwart von Hydrochinon aber bleiben sie auch über längere Zeiträume hinweg völlig farblos.
- 20 Vgl. Kunststoffe 41, 454 [1951] sowie diese Ztschr. 62, 113 [1950].
- 21 Vgl. DBP.-Anm. D 11349 IVc/39c v. 14. 1. 1952.
- 22 Die Polymerisation ein- und mehrfach ungesättigter 1,3-Dioxolane in Gegenwart von Lösungen des Zinkchlorids und anderer Metallhalogenide in polaren Lösungsmitteln (auch solchen mit partiellen Dipolmomenten) wurde von uns am 8. 9. 1951 zum Patent angemeldet. Vgl. hierzu D 10184 IVc/39c sowie die Zusatzanmeldung D 11606 IVc/39c v. 18. 2. 1952.
- 23 C. C. Price u. L. V. Krishnamurti, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5335 [1950].
- 24 Nach unveröffentlichten Versuchen.
- 25 J. Böeseken, F. Tellegen u. P. C. Henriquez, Rec. trav. chim. Pays-Bas 50, 909 [1931]; Rec. trav. chim. Pays-Bas, 54, 737 [1935]; vgl. weiter W. Baker u. F. B. Field, J. Chem. Soc. [London] 1932, 88; W. Baker u. A. Shannon, J. Chem. Soc. [London] 1933, 1598. sowie M. M. Sprung u. F. O. Guenther, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1884 [1951].
- 26 Bislang jedoch nicht das Poly-α-chlormetacrylat („Resin C”︁), dessen Wärmebeständigkeit (nach Vikat) allerdings niedriger liegt als jene der vernetzten Poly-dioxolane. Indessen neigt dieses Produkt wohl mehr oder weniger zur Vergilbung, namentlich am Licht. Vgl. British Plastics 23, 147 [1950] sowie E. P. 514619 v. 10. 2. 1938 und DBP.-Anm. R 2013/39b/27 v. 12. 5. 1937 (Röhm u. Haas).
- 27 Ind. Engng. Chem. 42, 292 [1950].
- 28 In Bezug auf die Wärmebeständigkeit (Vikat) ist die Mehrzahl der vernetzten Polydioxolane auch dem Poly-α-chlor-methacrylat überlegen.
- 29 Zur Bestimmung der Doppelbindung dieses und aller sonstigen ungesättigten Dioxolane hat sich die sehr bequeme Methode von R. W. Martin (vgl. Analyt. Chemistry 21, 921–22 [1949]) bestens bewährt. Sie beruht auf der Umsetzung von olefinischen Doppelbindungen mit Mercuriacetat in methanolischer Lösung, wobei pro Doppelbindung 1 Mol Essigsäure frei wird. Die sonst gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung von Doppelbindungen liefern jedenfalls bei ungesättigten Dioxolanen erfahrungsgemäß nur recht unbefriedigende Resultate.
- 30 Als Isomeren-Gemisch.
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