Enantioselektive intramolekulare [2+2]-Photocycloadditionen in Lösung
Thorsten Bach Prof. Dr.
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg, Deutschland
Search for more papers by this authorHermann Bergmann Dipl.-Chem.
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg, Deutschland
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Search for more papers by this authorDieses Projekt wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Ba 1372-4/1 und -4/2) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken Herrn Stefan Sieber (Forschungspraktikum) für tatkräftige experimentelle Unterstützung.
Kristallstrukturanalyse
Abstract
Wasserstoffbrücken ermöglichen es, dass prochirale 2-Chinolone wie 1 an den chiralen Wirt 2 gebunden werden, sodass in einer enantioselektiven, intramolekularen [2+2]-Photocycloaddition Cyclobutane wie 3 mit hohen ee-Werten (bis zu 93 % ee) gebildet werden können. Der Wirt lässt sich vom Produkt trennen und wird nahezu quantitativ zurückgewonnen.
References
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- 15
Die Absolutkonfiguration des Tetrahydronaphthalinoxazolderivats (+)-5 wurde zum einen über den Drehwertvergleich ([α]
= + 7.4; c = 1 in CHCl3) mit dem analogen, bekannten Benzoxazolderivat[13] ([α]
= + 7.4; c = 2 in CHCl3) als auch durch die Absolutkonfiguration des Bestrahlungsprodukts 2 eindeutig bewiesen.
- 16 Die Reaktionen wurden in Toluol als Lösungsmittel (0.15 M Lösung von 1) bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Weitere Angaben zur Bestrahlungsvorschrift finden sich in: T. Bach, J. Schröder, J. Org. Chem. 1999, 64, 1265–1273. Die ee-Werte (ee=[(−)-2–(+)-2)]/[(−)-2 + (+)-2]) wurden durch HPLC-Analyse des Rohprodukts bestimmt (Säule: Chiracel OD; Eluent: Hexan/Isopropanol 92:8). Die Trennung von Wirt und Produkt ist durch Flashchromatographie möglich (Pentan/tert-Butylmethylether 1:2). Beide Enantiomere des Wirts 5 wurden verwendet. Naturgemäß ändert sich die Richtung der Seitendifferenzierung, wenn (+)-5 durch (−)-5 ersetzt wurde.
- 17 Kristallstrukturanalyse von (−)-4 (C22H37NO3·CH2Cl2, Mr = 448.45): Kristallgröße 0.3 × 0.3 × 0.15 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe P212121, a = 852.0(1), b = 1212.3(1), c = 2410.5(1) pm, V = 2489.9(4) Å3, ρber. = 1.196 gcm−3, Z = 4, F(000) = 968, μ = 2.516 mm−1, Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer, Λ = 1.54178 Å, ω-Scans, 4875 gemessene Reflexe (−h,+k, ±l), Θmax = 65°, 4245 unabhängige und 3575 beobachtete Reflexe [F±4σ(F)], 272 verfeinerte Parameter, R = 0.0608, wR2 = 0.2080, max. Restelektronendichte 0.22 eÅ−3, Direkte Methoden, C-gebundene H-Atome berechnet, N-H verfeinert. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als „supplementary publication no. CCDC-142268”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Fax: (+44) 1223-336-033; E-mail: [email protected]).
- 18 T. Bach, H. Bergmann, K. Harms, unveröffentlichte Ergebnisse.
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