Natriummonothiophosphat(V): Kristallstruktur und Natriumionenleitfähigkeit
Abstract
deWasserfreies Natriummonothiophosphat(V) Na3PO3S wurde auf einem neuen Weg durch Gefriertrocknung des Hydrates und anschließendes Tempern dargestellt. Die Kristallstruktur wurde aus Röntgen- und Neutronenpulverdaten bestimmt. Dabei wurde das Strukturmodell durch kombinierte Optimierung der Differenz zwischen berechnetem und gemessenem Pulverdiffraktogramm sowie der potentiellen Energie des Systems voraussetzungsfrei gefunden. Die simultane Rietveld-Verfeinerung der Neutronen- und Röntgendaten (R3c, a = 8, 4442(1) Å, c = 11, 7412(1) Å) führte zu dem Profil- und gewichteten Profil-R-Wert von Rp = 4, 86 % bzw. Rwp = 5, 86 %. Die Schwerpunkte der PO3S-Tetraeder sind im Sinne einer kubisch dichten Packung angeordnet, wobei die P—S-Bindungen “polar” parallel zur c-Achse ausgerichtet sind. In der Projektion entlang [001] übereinander liegende Tetraeder stehen gestaffelt. Das Na-P-S-Teilgitter von Na3PO3S kann gemäß der Formulierung SPNa3 mit dem LiNbO3-Strukturtyp verglichen werden. Die Titelverbindung wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die isotrope chemische Verschiebung δiso beträgt für die Phosphorkerne 33, 4 ppm und für die Natriumkerne 7, 7 ppm. Für letztere wurde eine Quadrupolkopplungskonstante QCC = 3, 0 MHz und ein Asymmetrieparameter des elektrischen Feldgradienten ηQ = 0, 40 ermittelt. Der Tensor der chemischen Verschiebung der Phosphorkerne ist durch einen Asymmetrieparameter η = 0, 43 und eine Anisotropie Δσ = -248, 5 ppm charakterisiert. Somit ist Phosphor, ebenso wie Natrium, nicht axialsymmetrisch umgeben.
Abstract
enSodium Monothiophosphate(V): Crystal Structure and Sodium Ionic Conductivity
Anhydrous sodium monothiophosphate Na3PO3S was synthesized along a novel route by freezedrying of the hydrate and subsequent annealing in an argon atmosphere. The crystal structure was determined using X-ray and neutron powder data. The structural model was found by means of a combined optimization of the difference between the calculated and the measured powder intensities, and of the potential energy of the system. Simultaneous Rietveld refinements of the neutron and X-ray data (R3c, a = 8.4442(1) Å, c = 11.7412(1) AÅ) resulted in a profile R-value Rp = 4.86 % and weighted profile R-value Rwp = 5.86 %. The baricenters of the PO3S tetrahedra are arranged in the sense of a cubic close packing whith the P—S-bonds oriented in a polar manner parallel to the c axis, and with the PO3-groups in an eclipsed mutual orientation. The Na-P-S-framework of Na3PO3S is — according to the formulation SPNa3 — related to the LiNbO3-structure type. The title compound was investigated using solid state NMR spectroscopy. The isotropic chemical shift δiso is 33.4 ppm for the phosphorus nuclei, and 7.7 ppm for the sodium nuclei. For the latter ones, a quadrupole coupling constant QCC = 3.0 MHz and an asymmetry parameter ηQ = 0.40 were determined. The chemical shift tensor of the phosphorus nuclei is characterized by an asymmetry parameter η = 0.43 and an anisotropy Δσ = -48.5 ppm. Consequently, phosphorus as well as sodium, is not surrounded axial symmetrically.
