Neue Erdalkalimetall-Phosphide und -Arsenide des Cobalts

Durch Erhitzen entsprechend zusammengesetzter Elementgemenge wurden fünf neue Verbindungen des Cobalts dargestellt und ihre Kristallstrukturen röntgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Mg₂Co₁₂As₇ (a = 12,096(6), b = 3,670(2), c = 24,93(1) Å) kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (Pnma; Z = 4), in dem die Co-Atome mehrheitlich tetraedrisch, sonst dagegen quadratisch pyramidal von Arsen umgeben sind. Durch die Verknüpfung dieser Polyeder werden längs [010] Kanäle mit sechseckigem Querschnitt gebildet, in denen sich die Mg-Atome befinden. Mg₂Co₁₂P₇ (a = 9,012(2), c = 3,504(1) Å), Ca₂Co₁₂P₇ (a = 9,073(1), c = 3,585(1) Å) sowie Ca₂Co₁₂As₇ (a = 9,428(5), c = 3,728(2) Å) kristallisieren im Zr₂Fe₁₂P₇-Typ (P6; Z = 1); beim Arsenid erforderte das Vorliegen von Mikrodomänen allerdings die Verfeinerung der Strukturparameter in der Raumgruppe P6₃/m. MgCo₆P₄ (a = 6,609(1), c = 3,380(1) Å) ist mit LiCo₆P₄ (P6m2; Z = 1) isotyp. Die Verbindungen gehören zur großen Gruppe ternärer Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall-Verhältnis im Bereich von 2 : 1, deren Kristallstrukturen sich anhand der Verknüpfungsmuster ihres zentralen Strukturmotivs beschreiben lassen. Es handelt sich dabei um trigonale Metallatom-Prismen, deren Rechteckflächen von weiteren Metallatomen überdacht sind und deren Zentren von Nichtmetallatomen besetzt werden.