SrNi₁₀P₆, EuNi₁₀P₆ und BaCo₁₀As₆: Phasenumwandlungen und Kristallstrukturen

SrNi₁₀P₆, EuNi₁₀P₆ und BaCo₁₀As₆ wurden durch Erhitzen entsprechender Elementgemenge auf 800°–1000 °C dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Bei höheren Temperaturen kristallisieren die beiden isotypen Ni-Phosphide (HT-SrNi₁₀P₆: a = 6,481(2), b = 16,080(4), c = 8,763(3) Å (350 °C); HTEuNi₁₀P₆: a = 6,509(2), b = 16,063(4), c = 8,766(4) Å (500 °C)) in der BaNi₁₀P₆-Struktur (Cmca; Z = 4). Diese ist durch Ni₁₄P₁₂-Käfige gekennzeichnet, deren Zentren hier von Sr- bzw. Eu-Atomen eingenommen werden und die zu Schichten miteinander verbunden sind. Die Kontakte zwischen den Schichten werden durch weitere Ni-Atome hergestellt, die tetraedrisch von P-Atomen verschiedener Käfige koordiniert werden. Beim Abkühlen durchlaufen die Verbindungen ab ca. 270 °C (SrNi₁₀P₆) bzw. 410 °C (EuNi₁₀P₆) eine Phasenumwandlung höherer Ordnung, bei der die C-Zentrierung des Gitters verloren geht. Sie kristallisieren dann (NT-Phasen) in einer Struktur (Pnma; Z = 4), bei der die Ni₁₄P₁₂-Käfige gegenüber der Hochtemperaturform etwas verzerrt sind (NT-SrNi₁₀P₆: a = 15,993(1), b = 6,473(1), c = 8,735(1) Å; NT-EuNi₁₀P₆: a = 15,925(1), b = 6,478(1), c = 8,720(1) Å (25 °C)). Eine zur NT-Form analoge Atomanordnung hat auch BaCo₁₀As₆ (a = 16,405(9), b = 6,858(4), c = 8,955(7) Å), eine Phasenumwandlung konnte bei dieser Verbindung aber bis ca. 600 °C nicht festgestellt werden.

Suszeptibilitätsmessungen zwischen 4 K und 850 K zeigen, dass Europium in EuNi₁₀P₆ zweiwertig ist und dass bis 4 K keine magnetische Ordnung auftritt.