Synthese und Charakterisierung einer unimolekularen Kapsel
Marcus S. Brody
The Skaggs Institute for Chemical Biology and, Department of Chemistry, The Scripps Research Institute, MB-26, 10550 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA, Fax: (+ 1) 619-784-2876
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Viele Möglichkeiten stehen offen, wenn man zwei harnstoffsubstituierte Calix[4]areneinheiten (Kapselhälften in der schematischen Darstellung) über einen Spacer verknüpft: Bildung einer unimolekularen Kapsel (ganz links), Dimerenbildung oder Oligomerenbildung. Durch Kombination von NMR-Spektroskopie und Elektrospray-Massenspektrometrie wurde nachgewiesen, daß ein Hexamethylenspacer gerade richtig ist, um unter Einschluß von Lösungsmittel- oder anderen Gastmolekülen die Bildung einer unimolekularen Kapsel zu bevorzugen.
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- 14 3: 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.81–7.79 (m, 3H), 7.23 (s, 2H), 6.36 (s, 4H), 4.49 (t, J = 15.0 Hz, 4H), 4.06–3.97 (m, 2H), 3.95–3.89 (m, 2H), 3.87 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.76 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.33 (t, J = 15.0 Hz, 4H), 1.93–1.85 (m, 8H), 1.09–1.02 9 (m, 6H), 0.99–0.94 (m, 6H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 162.7, 161.3, 155.7, 142.7, 142.3, 137.4, 135.7, 135.4, 135.0, 133.0, 132.6, 128.4, 124.6, 124.0, 123.6, 122.6, 31.6, 31.0, 29.7, 27.3, 23.3, 22.6, 14.1, 10.5, 10.3, 10.0; HR-MS: ber. für C40H45N3O10Cs+ [M+Cs+]: 860.2159, gef.: 860.2194.
- 15 5: 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.81–8.78 (m, 6H), 8.68–8.65 (m, 2H), 8.40 (s, 2H), 7.61 (s, 2H), 5.51 (dd, J = 3.5 Hz, 13.6 Hz, 4H), 5.11–5.08 (m, 2H), 4.83–4.78 (m, 6H), 4.34 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 2.95–2.87 (m, 8H), 2.08–1.94 (m, 12H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 166.6, 162.4, 143.5, 142.7, 136.7, 135.5, 134.1, 133.3, 131.4, 126.4, 126.3, 124.5, 124.0, 123.9, 123.5, 77.8, 77.5, 77.4, 31.0, 23.2, 23.1, 109.4, 10.3, 9.9; HR-MS: ber. für C48H54N4O6Cs+ [M+Cs+]: 915.3098, gef.: 915.3127.
- 16 7: 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.64–7.60 (br. s, 16H), 4.46 (dd, J = 1.2, 24.0 Hz, 8H), 4.16–4.14 (m, 8H), 3.81–3.82 (m, 8H), 3.35–3.23 (m, 12H), 1.91–1.79 (m, 16H), 1.28–1.24 (m, 8H), 1.07–0.81 (m, 24H); HR-MS: ber. für C88H104N10O22Cs+ [M+Cs+]: 1785.6381, gef.: 1785.6510.
- 17 1: 1H-NMR (600 MHz, [D6]DMSO, DMSO): δ = 8.29 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 8.19 (s, 4H), 8.07 (s, 4H), 7.97 (s, 2H), 7.24 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 4.2 Hz, 8H), 7.02 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 6.28 (d, J = 4.2 Hz, 8H), 6.89 (s, 4H), 6.81 (s, 4H), 6.72 (s, 2H), 6.69 (s, 2H), 5.79 (s, 2H), 4.32 (t, J = 6.9 Hz, 8H), 3.79–3.76 (m, 12H), 3.72 (br. s, 4H), 3.36–3.30 (m, 28H), 3.30–3.16 (m, 6H), 3.08 (dd, J = 1.8, 27 Hz, 4H), 2.98–2.96 (m, 4H), 2.54–2.46 (m, 14H), 2.00–1.85 (m, 8H), 1.49–1.47 (m, 8H), 1.24–1.22 (m, 20H), 1.00–0.94 (m, 6H), 0.85–0.81 (m, 6H); MS: ber. für C172H230N16O16Cs+ [M+Cs+]: 2908, gef. 2908.
- 18Übersicht: P. Lhoták, S. Shinkai, J. Phys. Org. Chem. 1997, 10, 273–285.
- 19(a) C. A. Schalley, J. M. Rivera, J. Santamaría, G. Siuzdak, J. Rebek, Jr., Eur. J. Org. Chem., im Druck; (b) C. A. Schalley, T. Martín, U. Obst, J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2133–2138; (c) eine detaillierte MS-Studie an Calixarenkapseln mit geladenen Gästen: C. A. Schalley, R. K. Castellano, M. S. Brody, D. M. Rudkevich, J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc., im Druck.
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- 21 Die große Zahl von NH-Protonen in verschiedenen chemischen Umgebungen verursacht starke Signalverbreiterungen im Tieffeldbereich der 1H-NMR-Spektren von polymeren „Calixaren-Polycaps”︁. Siehe dazu: R. K. Castellano, D. M. Rudkevich, J. Rebek, Jr., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1997, 94, 7122–7127.
- 22 NMR-Titrationen mit DMSO führen bei 1 wie bei 10 zur Denaturierung der Kapseln. Bei einer Zugabe von etwa 2 Vol.-% DMSO ist der „Schmelzpunkt”︁ dieser Aggregate erreicht (siehe auch Lit. [9, 10]), d. h., Aggregat und denaturiertes Monomer liegen in einer 1:1-Mischung vor. Das bestätigt, daß kein signifikanter enthalpischer Beitrag, sondern vielmehr ein entropischer Effekt für die Präferenz der intramolekularen Bildung von C1 verantwortlich ist. Schon bei einem Anteil von 10% DMSO liegt 1 ausschließlich als geöffnetes Monomer vor. Siehe auch: M. Mammen, E. E. Simanek, G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12614–12623.
- 23 Ein anderes Beispiel für dissymetrische Calixarenkapseln: R. K. Castellano, B. H. Kim, J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12671–12672.
- 24 Anders als die Signale für die Nα-H-Protonen direkt am Calixarengerüst werden in CDCl3 nur die Signale für stärker an Wasserstoffbrücken beteiligte NβH-Protonen in Nachbarschaft zu den Arylgruppen zu so tiefem Feld verschoben. Siehe dazu auch: J. Scheerder, Dissertation, Universität Twente, 1995, S. 110–111.
- 25 O. Mogck, V. Böhmer, W. Vogt, Tetrahedron 1996, 52, 12403–12407.
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