Die Deprotonierung silylierter Amido-Komplexe von Seltenerdelementen
Abstract
deDie Deprotonierung der Seltenerdelement-tris(bistrimethylsilyl)amide Ln[N(SiMe3)2]3 von Scandium, Ytterbium und Lutetium mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid in THF führt zu den Komplexen [Na(THF)3LnCH2SiMe2NSiMe3{N(SiMe3)2}2] [Ln = Sc (1), Yb (2) und Lu (3)]. Nach Kristallstrukturanalysen von 1 und 2 sind die Metallatome Sc und Yb Bestandteil planarer LnCSiN-Vierringe. Das C-Atom der CH2-Gruppe ist zugleich in linearer Achse Ln–C–Na mit dem Natriumion koordiniert, das durch drei THF-Moleküle verzerrt tetraedrische Anordnung erreicht. Die Äquatorialpositionen des trigonal-bipyramidal koordinierten Methylen-C-Atoms sind mit den beiden H-Atomen und mit dem Si-Atom des Vierringes besetzt.
In die Yb–CH2-Bindung von 2 läßt sich 2,6-Dimethylbenzoisonitril insertieren, wobei der neue fünfgliedrige Heterocyclus YbNCSiN entsteht, dessen exocyclische CH2-Gruppe unter Reduktion des Ytterbiums eine C–C-Verknüpfung zu dem zentrosymmetrischen Dimer 4 eingeht. Zugleich wird hierbei Natrium-7-Methylindolat gebildet, das zusammen mit [NaN(SiMe3)2(THF)2] das zentrosymmetrische dimere Molekülaggregat [NaN(SiMe3)2(THF)2Na(C9H16N)]2 (5) bildet.
1: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2941,4(2); b = 1205,5(1); c = 2952,4(3) pm; β = 113,455(8)° R1 = 0,0625.
2: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2943,9(1); b = 1219,5(1); c = 2944,3(1) pm; β = 113,372(4)°; R1 = 0,0361.
4: Raumgruppe P 1, Z = 4, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1117,0(1); b = 1207,5(1); c = 1614,3(2) pm; α = 73,634(10)°; β = 82,091(10)°; γ = 74,391(10)°; R1 = 0,0525.
5: Raumgruppe P21/n, Z = 2, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1126,7(1); b = 1459,3(1); c = 1741,1(1) pm; β = 96,461(8)°; R1 = 0,0458.
Quantenchemische DFT-Berechnungen der Scandium-Modellverbindung [Na(Me2O)3ScCH2SiMe2NSiH3{N(SiH3)2}2] (1 M) zeigen eine hohe negative Ladung am fünffach-koordinierten C-Atom des Vierrings, das über ein einsames Elektronenpaar in einem fast reinen p-Orbital verfügt und durch eine starke Coulomb-Wechselwirkung mit dem positiv geladenen Scandium-Atom verbunden ist.
Abstract
enDeprotonation Reactions of Silylated Amido Complexes of Rare Earth Elements
The deprotonation of the rare earth element-tris(bistrimethylsilyl)amides Ln[N(SiMe3)2]3 of scandium, ytterbium, and lutetium with sodium-bis(trimethylsilyl)amide in THF leads to the complexes [Na(THF)3LnCH2SiMe2NSiMe3{N(SiMe3)2}2] [Ln = Sc (1), Yb (2), and Lu (3)]. According to crystal structure analyses of 1 and 2 the metal atoms Sc and Yb are constituents of planar LnCSiN four-membered rings. At the same time, the C atom of the CH2 group is coordinated with the sodium ion in a linear axis Ln–C–Na; the sodium ion obtains a distorted tetrahedral arrangement by three THF molecules. The equatorial positions of the methylene-C atom, which is coordinated in a trigonal bipyramidal fashion, are occupied by the two H atoms and the Si atom of the four-membered ring.
2.6-dimethylbenzoisonitrile can be inserted into the Yb–CH2 bond of 2 and the new five-membered heterocylce YbNCSiN originates, the exocyclic CH2 group of which enters into a C–C coupling with the centrosymmetric dimer 4 while the ytterbium undergoes reduction. At the same time, sodium-7-methyl indolate is formed, which together with [NaN(SiMe3)2(THF)2] forms the centrosymmetric dimeric molecular aggregate [NaN(SiMe3)2(THF)2Na(C9H16N)]2 (5).
1: Space group P21/n, Z = 8, lattice dimensions at –80 °C: a = 2941.4(2), b = 1205.5(1), c = 2952.4(3) pm; β = 113.455(8)°; R1 = 0.0625.
2: Space group P21/n, Z = 8, lattice dimensions at –80 °C: a = 2943.9(1), b = 1219.5(1), c = 2944.3(1) pm; β = 113.372(4)°; R1 = 0.0361.
4: Space group P 1, Z = 4, lattice dimensions at –80 °C: a = 1117.0(1), b = 1207.5(1), c = 1614.3(2) pm; α = 73.634(10)°, β = 82.091(10)°, γ = 74.391(10)°; R1 = 0.0525.
5: Space group P21/n, Z = 2, lattice dimensions at –80 °C: a = 1126.7(1), b = 1459.3(1), c = 1741.1(1) pm; β = 96.461(8)°; R1 = 0.0458.
Quantum chemical DFT calculations of the scandium model compound [Na(Me2O)3ScCH2SiMe2NSiH3{N(SiH3)2}2] (1 M) give a very large negative charge at the pentacoordinated carbon atom of the four-membered ring that is concentrated in a lone-pair orbital which has mainly p character. The carbon atom interacts with the positively charged scandium atom mainly by Coulombic interactions.
