Chloroselenate mit zwei- und vierwertigem Selen: 77Se-NMR-Spektren, Synthese und Kristallstrukturen von (PPh4)2SeCl6 · 2 CH2Cl2, (NMe3Ph)2SeCl6, (K-18-Krone-6)2SeCl6 · 2 CH3CN, PPh4Se2Cl9, (NEt4)2Se2Cl10, (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2 und (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2
Abstract
deDie Titelverbindungen wurden durch Reaktionen von Selen und Selentetrachlorid mit PPh4Cl, NEt4Cl, NMe3PhCl oder (K-18-Krone-6)Cl in Dichlormethan oder Acetonitril hergestellt. (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2 entstand auch aus GeSe, PPh4Cl und Chlor in Acetonitril. Die 77Se-NMR-Spektren der Lösungen zeigen das Vorliegen von dynamischen Gleichgewichten, bei denen je nach Zusammensetzung vor allem die Spezies SeCl2, SeCl4, Se2Cl2, SeCl62–, Se2Cl62– und/oder Se2Cl102– vorherrschen. Aus Lösungen von AsCl3 und (PPh4)2Se4 in Acetonitril wurde (PPh4)2Se2Cl6 durch Chlorierung mit Cl2 oder PPh4AsCl6 erhalten, bei Chlorierung mit SOCl2 war das Produkt (PPh4)2As2Se4Cl12. Nach den Kristallstrukturanalysen haben die Ionen SeCl62–, Se2Cl9– und Se2Cl102– die bekannten Strukturen mit oktaedrischer Koordination der Se-Atome. Das Se3Cl82–-Ion ist wie das Se3Br82–-Ion aufgebaut, d. h. drei SeCl2-Moleküle, die über zwei Cl–-Ionen assoziiert sind. (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2 ist isotyp zum gleichartigen Bromoselenat und enthält Anionen, in denen drei SeCl2-Moleküle an ein SeCl62–-Ion angelagert sind, wobei eine eigenartige Se–Se-Wechselwirkung auftritt.
Abstract
enChloroselenates with Di- and Tetravalent Selenium: 77Se-NMR-Spectra, Syntheses, and Crystal Structures of (PPh4)2SeCl6 · 2 CH2Cl2, (NMe3Ph)2SeCl6, (K-18-crown-6)2SeCl6 · 2 CH3CN, PPh4Se2Cl9, (NEt4)2Se2Cl10, (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2, and (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2
The title compounds were obtained from reactions of selenium and selenium tetrachloride with PPh4Cl, NEt4Cl, NMe3PhCl, or (K-18-crown-6)Cl in dichloromethane or acetonitrile. (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2 was also formed from GeSe, PPh4Cl and chlorine in acetonitrile. The 77Se-NMR spectra of the solutions show the presence of dynamical equilibria which, depending on composition, mainly contain SeCl2, SeCl4, Se2Cl2, SeCl62–, Se2Cl62–, and/or Se2Cl102–. Solutions of AsCl3 and (PPh4)2Se4 in acetonitrile upon chlorination with Cl2 or PPh4AsCl6 yielded (PPh4)2Se2Cl6, while (PPh4)2As2Se4Cl12 was the product after chlorination with SOCl2. According to the X-ray crystal structure analyses the ions SeCl62–, Se2Cl9–, and Se2Cl102– have the known structures with octahedral coordination of the Se atoms. The structure of the Se3Cl82– ion corresponds to that of Se3Br82– consisting of three SeCl2 molecules associated via two Cl– ions. (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2 is isotypic with the corresponding bromoselenate and contains anions in which three SeCl2 molecules are attached to a SeCl62– ion; there is a peculiar Se–Se interaction.
