Darstellung carboxylatsubstituierter Rhenium-Gold-Metallatetrahedrane Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O) (R = H, Me, CF3, Ph, 3,4-(OMe)2C6H3)
Abstract
deIn THF-Lösung reagierte das in situ dargestellte Salz Li[Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(ax-C(Ph)O)] (2) mit jeweils 1,5 Äquivalenten Monocarbonsäure RCOOH (R = H, Me, CF3, Ph, 3,4-(OMe)2C6H3) bei 60 °C in 4 h beinahe quantitativ unter Freisetzung von Benzaldehyd (PhCHO) zu den η1-carboxylatsubstituierten Dirheniumsalzen Li[Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O)] (R = H (4 a), Me (4 b), CF3 (4 c), Ph (4 d), 3,4-(OMe)2C6H3 (4 e)). Je kleiner der pKa-Wert der jeweiligen Monocarbonsäure ist, desto schneller läuft die Reaktion ab. Nur im Fall CF3COOH war es möglich nachzuweisen, daß dem Verlust von PhCHO die Bildung des Hydroxycarbenkomplexes Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(=C(Ph)OH) (5) vorausgeht. Die neuen Verbindungen 4 a–4 e wurden nur durch ν(CO) IR- und 31P-NMR-Spektroskopie charakterisiert, da sie ausschließlich in Lösung stabil waren. Sie setzten sich mit 2 Äquivalenten BF4AuPPh3 bei 0 °C in einer sogenannten Clustererweiterungsreaktion zu den isolierbaren, heterometallischen Metallatetrahedrankomplexen Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O) (R = H (7 a), Me (7 b), CF3 (7 c), Ph (7 d), 3,4-(OMe)2C6H3 (7 e)) in Ausbeuten von 47–71% um. Die erwarteten Vorläuferkomplexe von 7 a–7 e Li[Re2(AuPPh3)(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O] (8) konnten im Verlauf der Reaktion weder IR- noch NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Existenz des Anions von 8 wurde jedoch retrosynthetisch durch Entfernung eines AuPPh3-Fragments aus 7 b mit der chelatisierenden Base TBD (1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) als [(TBD)xAuPPh3][Re2(μ-PCy2) · (AuPPh3)(CO)7(η1-OC(Me)O)] (8 b) in Lösung nachgewiesen. Der η1-gebundene Carboxylatligand in 9 a–9 e ließ sich unter Abspaltung eines CO-Liganden photochemisch in einen μ-gebundenen Liganden in den gleichfalls isolierbaren Clusterkomplexen Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(μ-OC(R)O)(CO)6 (R = H (9 a), Me (9 b), CF3 (9 c), Ph (9 d), 3,4-(MeO)2C6H3 (9 e)) umwandeln. Die Identifizierung der isolierten Reaktionsprodukte erfolgte anhand NMR (31P, 1H)- und ν(CO)IR-spektroskopischer Messungen, durch Elementaranalyse und für die Clusterkomplexe 7 d und 9 b durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen.
Abstract
enSynthesis of Carboxylate Substituted Rhenium Gold Metallatetrahedranes Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O) (R = H, Me, CF3, Ph, 3,4-(OMe)2C6H3)
The reaction of the in situ prepared salt Li[Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(ax-C(Ph)O)] (2) with 1,5 equivalents of monocarboxylic acid RCOOH (R = H (4 a), Me (4 b), CF3 (4 c), Ph (4 d), 3,4-(OMe)2C6H3 (4 e) in tetrahydrofruan (THF) solution at 60 °C gives within 4 h under release of benzaldehyde (PhCHO) the η1-carboxylate substituted dirhenium salt Li[Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O)] (R = H (4 a), Me (4 b), CF3 (4 c), Ph (4 d), 3,4-(OMe)2C6H3 (4 e)) in almost quantitative yield. The lower the pKa value of the respective carboxylic acid the faster the reaction proceeds. It was only in the case of CF3COOH possible to prove the formation of the hydroxycarbene complex Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(=C(Ph)OH) (5) prior to elimination of PhCHO. The new compounds 4 a–4 e were only characterized by 31P NMR and ν(CO) IR spectroscopy as they are only stable in solution. They are converted with two equivalents of BF4AuPPh3 at 0 °C in a so-called cluster expansion reaction into the heterometallic metallatetrahedrane complexes Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O) (R = H (7 a), Me (7 b), CF3 (7 c), Ph (7 d), 3,4-(OMe)2C6H3 (7 e)) (yield 47–71% ). The expected precursor complexes of 7 a–7 e Li[Re2(AuPPh3)(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(R)O] (8) were not detected by NMR and IR spectroscopy in the course of the reaction. Their existence was retrosynthetically proved by the reaction of 7 b with an excess of the chelating base TBD (1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) forming [(TBD)xAuPPh3][Re2(AuPPh3)(μ-PCy2)(CO)7(η1-OC(Me)O] (8 b) in solution. The η1-bound carboxylate ligand in 7 a–7 e can photochemically be converted into a μ-bound ligand in Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(μ-OC(R)O)(CO)6 (R = H (9 a), Me (9 b), CF3 (9 c), Ph (9 d), 3.4-(MeO)2C6H3 (9 e)) under release of one equivalent CO. All isolated cluster complexes were characterized and identified by the following analytical methods: elementary analysis, NMR (1H, 31P) spectroscopy, ν(CO) IR spectroscopy and in the case of 7 d and 9 b by X-ray structure analysis.
